有机反应机理一、游离基反应机理1.完成下列反应式：Br(5) BrNaNO2/HCl?Cu2Cl 2 NH 2低温Br2.含有六个碳原子的烷烃 A ，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出 A 的结构式，并说明理由。

3.以苯为起始原料合成下列化合物：4.烷烃的游离基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素游离基。

四乙基铅被加热到 150O C 时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（ RH ）在此情况下的反应机理。

5.叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将 2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140O C，得到2-甲基 -2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验事实提出合理的反应机理。

6. 分别写出 HBr 和 HCl 与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从 Br ·和 Cl ·开始）。

根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H 值。

解释为什么HBr 有过氧化物效应，而 HCl 却没有。

二、亲电反应机理1.比较并解释烯烃与HCl ，HBr ，HI 加成时反应活性的相对大小。

2.解释下列反应：BrH H H CH3Br 2 HCH3 BrC C H CH3+H3C CH 3Br HBr CH 33 写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用 H2SO4或 HF 作催化剂，而不用 HCl ，HBr ，HI ？4.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到 1-苯基 -1， 2-二溴乙烷及 1-苯基 -1-甲氧基 -2-溴乙烷，用反应机理解释。

CH 3CH 2CH 2CHCH 2CCH 3 HOHCH2 CH 25. 解释：H2SO4H3C CH 385%6.解释下列反应机理：CH2CH 2CHCH 2CH CHCH 3H2SO4CH37.写出 HI 也下列化合物反应的主要产物：87%(1) CH3CH CHCH 2Cl (2) (CH 3)3NCH CH 2(3) CH3OCH CH 2 (4) CF3CH CHCl8.完成下列反应式：B 2H6CH COOD(1) CH 2CH 3 3CH 3(2)H3CB2H 6 H2O2,OH -(3) NO2 + H2SO4(浓 )°110 C(4) NHCOCH 3°+ H2SO4(浓 )60 C(5) OH + H2SO4(浓 ) + HNO 3 (7) (H 3C)3C + (CH3CO)2OAlCl 3O(11) H3 CCHNO 3 NC H2SO4 O(12) +H+ N CH 3 N+H SO3-H N(14)+ C H N+N6 5(16) C 6H 5C CH 2 N + (CH 3 )2 Br - NaOHOCH 2C 6H 5三、亲核反应机理1. 写出下列化合物和等量 HCN 反应的化学反应方程式。

(1) CH 3COCH 2CH 2CHO (2) C H COCH2CH COCH36 52COCH 3CHO(3)(4)CH 2 CHOCOOCH 32 写出下列重排反应的主要产物。

Ph Ph H+(2) H 3COC COCH 3OH OH3.写出下列反应的主要产物。

(1)SOCl 2 (3)CHCl 3(2) PhCH 2COOH(2)NaN 3(4)H 2 OO O(1)HNO 3(3) EtO C (CH 2)4C OEt+ 2NH 2NH 2NH 2OH/H 2 O(2)(4) Ph? NaOH/H 2OCHO4. 说明为什么下列三种羰基化合物都可以生成能分离出的稳定水合物？OO(1) Cl 3CCHO(2)O (3)CF 3CCF 3O5.按离去能力减小的顺序，排列下列负离子（作为亲核反应中的离去基团时） 。

（1） H 2O p-CH 3C 6H 4SO 3- PhO - MeO - （ 2） H - Cl - Br - MeCOO - HO - 6.指出下列各试剂在乙醇中与 CH 3Br 反应哪个是更强的亲核试剂。

（1） H 3N 和 H 4N +（2） PhOH 和 PhO -（3） Me 3P 和 Me 3N（ 4） n-C 4H 9O -和 t-C 4H 9O -(5) MeOH 和 MeSH(6) (C 2H 5)3N 和N7.写出下列 E2 消除反应的产物。

(2) CH 3CH 2CHCOOHH 3O+ +BrN8.完成下列反应方程式（如果有两个或两个以上的产物时，指明哪个是主要产物）。

CH 3(1)+ MeOHBr NaOHH C 6H 5 EtOH(3)CC CH 3 + EtONaH 3CClC 2H59.简要说明下列反应的立体化学过程。

HMeNaN3C Cl 丙酮H+HMe C Ph LiAlH 4/Et 2 OH 3OMe C PhPh-NNNH 2N+10.写出下列亲核取代反应产物的构型式，并用R ， S 法标出其构型。

CH 3CH 3MeOH(1) PhH 2O(2)CI + NH 3C 2H 5HBrD11.二级卤代烷和 NaOH 的 S2 反应得到构型翻转的醇：N二级卤代烷和醋酸反应后，使生成的酯水解，同样可以得到构型翻转的醇：R -R NaOHRC XHOOCHO+ CH 3COOCH 2OCH H H `RR`R`请判断这两种方法中哪些方法的产率高，为什么？12.苄基溴和水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，反应速率与[H 2O] 无关；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的 53 倍。

苄基溴和乙氧基离子在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，反应速率取决于 [RBr] 和 [C 2H 5O -]；同样条件下， 对甲基苄基溴的反应速率是前者的 1.5倍。

试从溶剂极性、试剂的亲核性及取代基的电子效应等方面解释这个结果。

13.按活性由强到弱的顺序排列下列两组化合物（与制定试剂反应时）。

（ 1）氯苯、间氯硝基苯、 2，4-二硝基氯苯、 2， 4，6-三硝基氯苯（试剂： NaOH ）（ 2）氯苄、氯苯、氯乙烷（试剂：KCN ）14.请解释为什么 2，6-二甲基 -4-溴硝基苯比 4-溴硝基苯发生亲核取代反应的速率慢得多。

15.请为（ E ） -苯基邻甲氧基苯基酮肟在浓硝酸或五氯化磷的作用下生成酰胺的反应拟定合理的机理。

16.指出下列α -二酮发生二苯基羟基乙酸重排的主产物，并请拟出反应机理。

(1) HOOCCH 2COCOCH 2COOH(2) Me COCOCOO Et17.赤型 -3-氯 -2-丁醇与碱的水溶液作用，生成消旋的2， 3-丁二醇。

反之，型-3- 氯 -2-丁醇则生成外消旋产物。

请用透视式表示其立体化学过程。

18.请解释：当1，1，1-三氯 -2，2-二氯乙烷与甲醇钠在重氢甲醇中进行消除反应时，在产物中有 1-氘 -2， 2，2-三氟 -1， 1-二氯乙烷存在。

19.说明当 1， 2-二甲基 -1，2-环己二醇的异构体用酸处理时，所观察到的不同结果。

顺— 1,2 —二甲基— 1， 2—环己二醇H+O ( 快 )H 3C CH 3反— 1,2 —二甲基—1， 2—环己二醇H +CH 3 ( 慢 )C CH 3O六、指定原料合成（注意：反应过程中所用的有机溶剂、催化剂及无机原料可任选，在反应中涉及的其他中间有机物均要求从指定原料来制备）1．以萘为原料合成：SO3H。

NO2解：SO3H SO3HH2SO4 HNO 3165℃H2SO4NH 2NO2Br Br2．以苯胺及两个碳的有机物为原料合成：NO2NH 2 NHCOCH3 NHCOCH 3 NHCOCH3解：3 HNO 3 FeBr3 Br BrCH COCl + Br2.H2SO4NH 2 NO 2 NO 2 + Br BrH3O，或 OH-，H2ONO23．完成下列转化（必要试剂）COOHBr答案：CH 3 BrKMnO 4COOHCH 3AlCl 3Br 2FeCOOHCl4．以四个碳原子及以下烃为原料合成：Cl解： CH CH + HCN CH 2=CH-CN（CH 2=CH-CH 3 +NH 3+3/2O 2磷钼酸铋CH 2=CH-CN ）470 ℃CH 2=CH-CH=CH 2+ CH 2 =CH-CNCNOHClCl5。

以苯为原料合成：。

BrCN。

ClCl 2CNClSO 3HONaOHOH解：浓 H 2SO 4NaOHH +碱熔Cl 2OHOHClClH 2 OClClFeCl 3SO 3H浓 H 2SO 4SO 3HCH 3 COOHNO 2NO 2NO 2路线一：先硝化，后氧化CH 3CH 3COOH混酸 NO 2KMnO 4NO 2H+ NO 2NO 2NO 2路线二：先氧化，后硝化CH3COOH COOHCOOH KMnO 4 发烟 HNO 3 NO 2H +H2SO4 NO 2NO 2 NONO 2 NO 2 2（主）（少）路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。

七、结构推导1.分子式为 C6H 10的 A 及 B，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。

A 可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而 B 不发生这种反应。

B 经臭氧化后再还原水解，得到CH3 CHO 及 HCOCOH （乙二醛）。

推断 A 及 B 的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。

答案：A H3CCH2CH2CH2C CHB CH3CH=CHCH=CHCH32.分子式为 C5H 10的化合物 A，与 1 分子氢作用得到 C5H 12的化合物。

A 在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有 4 个碳原子的羧酸。

A 经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。

推测 A 的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。

答案：or3. 溴苯氯代后分离得到两个分子式为C6 H4 ClBr 的异构体 A 和 B，将A 溴代得到几种分子式为C6 H 3ClBr2的产物，而B 经溴代得到两种分子式为 C6H 3 ClBr2的产物 C 和 D。

A 溴代后所得产物之一与 C 相同，但没有任何一个与D 相同。

推测A，B，C，D 的结构式，写出各步反应。

答案：Br Br Br BrCl BrA. B C DBrCl Cl Cl。