离 子 通
道
C
阳
电极
离
子
子
通
通
道阴
道
极
电池类型
原电池
腐蚀电池
电子通道
外部导线
钢板本身
离子通道
内部电解质
表面连续水膜
46
电 极
阳极： Zn-2e- =Zn2+
反 应 阴极： 2H++2e- =H2↑
总反应： Zn+2H+=Zn2++H2↑
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
在电解池中，阴极是 负极 。 (Cathode) 在原电池中，阴极是 正极 。
阳极： 发生氧化作用的电极称为阳极。
在电解池中，阳极是 正极 。
(Anode)
在原电池中，阳极是 负极 。
口诀：阳极氧化，阴极还原。
15
原电池和电解池的比较
原电池
电解池
16
电解池和原电池具有共同的特征，即都是由两 类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可 避免地伴随有物质变化的体系（电化学体系） 。
Me Men+ + ne
Fe
Fe 2+ + 2e
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
Fe
Fe 2+
34
（2）标准电极电位
在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气 体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电 位， Eo e,m
Ee
E0
RT nF
ln(
j
jj )
Ee
E0
RT nF
ln(
a a vc vD cD
a a vA vB AB
)
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
n-金属离子价数
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
37
对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
4、 共轭体系与腐蚀电位
金属腐蚀时，金属表面同时至少存在着两类反应： 阳极反应与阴极反应
以Zn浸入被H2饱和的稀HCl溶液中为
例
Zn2++2e ic1 Zn
Zn
ia1
HCl
2H++2e ic2 H2
ia2
ic1 ia1 ——Zn电极还原反应和氧化反应的速度
52
Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 演示
电化学腐蚀过程
53
非平衡电极电位
在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离 子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电 极电位
当金属和电解质溶液建立的 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
9
(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
金属在介质中的腐蚀行为基本上由它 的化学成分决定。
腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。
7
2.2 平衡电极电位
8
2.2.1 电极系统与电极反应
(1) 导体 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
为基准——参比电极
标准氢电极SHE
参比电极
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 2e H2 (gas)
标准氢电极SHE
饱和甘汞电极（SCE）
Hg︱Hg2Cl2,KCl(饱和) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl0.242 V v. SHE
绝对电极电位 相对电极电位
28
Volta 电势 ：净电荷的相外电势，电荷达到P表面附近所需作功；
表面电势
：电荷穿越表面偶极子表面层所需作功
Galvani电势 ：电荷移动到P相内所需作功（内电位）
q电荷进入P相内需作电功： q
+
+
+
P
+A
+
+
+
绝对电位 不可测量
29
电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作
双电层的电极过程为不可逆 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
即
时，其电极电位成为非平衡 但
ia = ic Fe Fe2+ + 2e
电极电位
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称 为电极反应。
也常常把电化学体系中发生的、伴随有电荷转 移的化学反应统称为电化学反应。
17
电池的发明
A.Volta
1800年 伏特电堆 献给19世纪的最重 要礼物 Zn/Ag,盐水溶液
18
丹聂尔（Daniell）电池
ee-
(-) 극
Zn
Zn2+
황산아연 용액
47
腐蚀电池的基本构成
e—
—+
阴极 阳极 电解质溶液 外电路
48腐蚀电ຫໍສະໝຸດ 的工作过程阳极过程 [Mn+·ne]→Mn++ne
阴极过程 D+ne→[D·ne]
电流的流动
49
电化学腐蚀过程50
电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何可在 不同区域进行？
存在金属与水溶液电解质两类导 体，电化学腐蚀的总反应可以分 成两个过程；
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RFi
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
V E2 E1 Ee2 2 (Ee1 1 ) V 0 1 2
当考虑溶液电阻时，
Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Cu
C u2+ SO42SO42-
(+) 극
C u2+ C u2+
황산구리
C u2+
다공성격막
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
19
20
21
丹聂尔（Daniell）电池
相界
盐桥
相界
（－） Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu （＋）
氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O
EO2 / H2O
E O2 / H 2O
RT ln nF
p 4 O2 H 2 H 2O
25℃时，T＝298K, n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)
E O2 / H2O
1.23V
ln 2.303lg
pH lg H
阳极
氧化反应 氧化还原反应的一半
阴极
还原反应 氧化还原反应的另一半
22
铅蓄电池
23
干电池
阳极 Anode (-) 负极 Zn --> Zn2+ + 2e
阴极 Cathode (+)
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如： 溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度， 常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。
能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
38
对于电极反应: M M n ne
金属表面的微观区域存在差异， 使阴极过程与阳极过程分别在金 属/溶液界面的不同部位进行，构
成了微电池
多数，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进 行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学 过程的一个重要标志
某些，阴极和阳极过程可在同一表面上随时间交替进行