收稿日期:2007-06-21作者简介:纪　巍(1983-),女,黑龙江省鹤岗市人,硕士研究生。

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文章编号:1004-9533(2008)02-0177-06阻燃剂在塑料中的应用及发展趋势纪　巍,王　鉴,董　群,张学佳(大庆石油学院,化学化工学院,黑龙江大庆163318)摘要:概述了塑料的燃烧机理和阻燃剂的分类及其作用机理,重点探讨了阻燃剂在塑料中的应用,最后指出了塑料阻燃剂今后的发展趋势。

关键词:塑料;燃烧;阻燃剂;应用;发展趋势中图分类号:T Q3141248　文献标识码:ADevelopment and Application of the Flame R etardants for PlasticJ I Wei ,W ANGJian ,DONG Qun ,ZH ANG Xue 2jia(Chemistry and Chemical Engineering C ollege ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318,Heilongjiang Province ,China )Abstract :The mechanism and process of plastic burning were introduced and the basic theory and the categ ory of flame retardants were summarized ,especially the application in plastic was discussed.At last ,the developing tendency of the flame retardants were prospected.K ey w ords :plastic ;burning ;flame retardant ;application ;developing tendency 塑料作为合成的高分子材料,由于它具有良好的成型性、成膜性、绝缘性和耐酸碱性及低透气、透水性以及易着色、外观鲜艳等特点,广泛用于人们生活各个方面。

塑料与大多数高分子材料一样都有一个致命的缺点,在高温下易分解、燃烧,同时在燃烧过程中还生成大量的浓烟和有毒有害的气体,对生态环境及人们的身体健康造成巨大的危害[1]。

为保护自然生态环境与人类健康,高分子材料的阻燃问题亟待人们解决,深入阻燃机理的研究及新型阻燃剂的研发和扩大应用对社会和谐发展具用重大意义。

1　塑料的燃烧机理及阻燃剂特性111　塑料的燃烧机理塑料的燃烧是一个复杂的物理化学过程。

不同塑料的燃烧机理也不完全相同,人们常用氢2氧,甲烷2氧等简化系统描述其燃烧机理。

塑料燃烧过程是一个自由基反应过程,塑料与氧作用后生成H O ・及O ・,这些自由基又与塑料作用生成新的自由基,使链反应继续下去,起燃的敏感性和燃烧速率与H O ・及O ・自由基生成的难易和速率有关[2]。

塑料的燃烧主要受两个因素影响:1)塑料的组成和结构直接影响,其热分解温度的高低和形成H O ・及O ・的速度。

2)供氧情况,国际上通用极限氧指数(LOI ,简称氧指数)来判断塑料的燃烧性能。

LOI 值愈低,表示塑料愈易燃烧。

当塑料的LOI 值为22～25时,它具有自熄性;LOI 值达26以上即可认为难燃;当LOI 值达30以上即可认为阻燃性好。

112　阻燃剂分类及作用机理阻燃剂是能够使高分子材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂[3]。

无机化合物主要有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼化合物;有机2008年3月Mar.2008 化　学　工　业　与　工　程CHE MIC A L I NDUSTRY AND E NGI NEERI NG 第25卷　第2期　V ol.25 N o.2化合物主要包括有机卤化物约占31%(有机溴及有机氯)、有机磷化物约占22%(有机磷酸酯及有机磷2氮化合物)、有机氮、有机磷Π氮膨胀型[4]。

阻燃剂阻燃作用主要包括4种效应[5]。

1)冷却效应:一些阻燃剂能够吸收塑料在燃烧时所释放的热量,使燃烧的塑料温度下降,防止它继续降解或裂解,中断可燃气体的来源,使火焰熄灭,如有机磷Π氮膨胀型阻燃剂;2)隔绝效应:在燃烧过程中产生不燃性气体或泡沫层,或形成一层液体或固体覆盖层,使燃烧过程因无氧补充而中止,如卤素阻燃剂、膨胀型石墨和多元醇及聚乙烯醇等;3)消除自由基效应:在燃烧过程中能消除裂解或热解产生的自由基O・及OH・,使燃烧的链反应中段,切断可燃气体的来源,如卤素阻燃剂;4)稀释效应:在燃烧时能释放出惰性气体,稀释可燃气体及燃烧区域中的氧的浓度,使燃烧不能进行,如硼化合物与钼化合物。

在实际应用中,阻燃剂的几种阻燃效应会发挥协同作用,能起到更好的阻燃效果,既节省了用量,又提高了阻燃效率。

2　阻燃剂在塑料中的应用据统计,全球65%～70%的阻燃剂用于塑料, 20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材[6]。

阻燃剂广泛应用于聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS树脂和聚酯树脂等高分子材料中。

211　聚氯乙烯(PVC)PVC树脂的氯含量为5618%(质量分数),本身具有自熄性。

PVC软制品由于配用了大量邻苯二甲酸二辛脂(DOP)等普通可燃性阻燃剂而变得易于燃烧。

为了使PVC软制品达到难燃的目的,一般使用氧化锑,或氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用,或使用磷酸酯类增塑剂。

为了提高制品的耐热性和耐冲击性,可加入氯化聚乙烯[4]。

在PVC中单独使用氧化锑就能得到阻燃性,当氧化锑和氯化石蜡并用时,阻燃效果更好。

但由于使用氧化锑后制品不透明,所以在一定程度上限制了它的使用。

当需要考虑PVC制品的耐寒性时,可选用烷基磷酸酯。

212　聚烯烃聚烯烃高分子材料在日常生活中有着广泛的使用,如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)等[3],聚烯烃容易燃烧,特别是当其作为电气、电子设备的外壳和电线、电缆的包皮时,对阻燃要求更高。

聚烯烃用阻燃剂最具有代表性的是含卤有机化合物与氧化锑并用。

在含卤有机化合物中,主要有氯化石蜡、全氯戊环癸烷和含卤高分子化合物等。

对于PE多采用氯化石蜡与氧化锑并用的方法,就能达到使其难燃的目的。

但有降低PE拉伸强度、低温可挠性等缺点。

对于PP,因为该树脂的成型温度在200℃以上,要求使用热稳定性良好的阻燃剂。

氯化石蜡的热稳定性不好,在200℃下会发生分解而引起着色,所以不适用;脂肪族含溴化合物是有效的,但耐热性也差;采用全氯戊环癸烷、芳香族含溴化合物等含卤量高、耐热性较好的阻燃剂,可以克服上述缺点。

全氯戊烷环癸烷对PP和PE都是同样有效的,并且不析出,阻燃效果持久。

使用芳香族含溴化合物时要注意其与树脂的相容性。

溴化　如1,22双(四溴苯二甲酰亚胺)乙烷(ETP B)等也是PP、PE有效的阻燃剂[4]。

近年来,由于添加型阻燃剂影响聚合物的性能,所以合成了很多含磷烯烃类阻燃剂(见图1),将这些阻燃单体与苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯等进行共聚,相比与其它添加型阻燃剂,阻燃效果更好,更明显[3]。

英国Lancaster大学的Ebdon等[7]合成了一系列含有双键官能团的磷系阻燃单体,然后将这些阻燃单体与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(M M A)进行共聚,使阻燃基团和聚合物单体以共价键相结合。

再对这些阻燃共聚物进行热失重分析,测定LOI及燃烧试验等,结果表明,反应型阻燃剂大大提高了聚合物的热分解温度,LOI也得到了很大提高,燃烧后其表面的炭含量有了一定程度的增加。

G entilhomme 等[8]用CH2C(CH3)C(O)OCH(R)P(O)(OC2H5)2与M M A单体进行共聚,R为H、C6H4Br和C10H7等。

对其进行分析,发现在氩气和空气中的热分解机理完全不同,氧气的存在影响炭的生成,比纯PM M A 分解复杂,但氧指数都得到了不同程度的提高,能起到阻燃作用。

Banks等[9]合成了CH2CHP(O)(OC2H5)2,再将此单体与St、M M A、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AM)进行自由基共聚,使其以共价键方式结合。

通过TG A、LOI测定,结果表明LOI值都有了不同程度的提高,通过对TG A的分析,发现其对AM、AN提高较明显,871 化　学　工　业　与　工　程2008年3月图1　含磷烯烃类阻燃剂产品　这是由于磷2氮协效的作用。

刘芳等[10]也采用接枝手段把含有极性基团的乙烯基单体引入非极性的PP大分子骨架,再与非卤阻燃剂如含有NH2的P2N膨胀型阻燃剂进行大分子反应,用化学键合的方式引入具有阻燃功能的基团,从结构上改善阻燃剂与PP的相容性,阻燃PP 的LOI均得到了提高,并随着乙烯基单体含量的变化而变化。

213　聚苯乙烯(PS)与ABS树脂PS的泡沫制品,广泛用作建筑材料和其他各个方面。

通常PS制品色彩鲜艳而透明,为了不因阻燃剂的添加而影响它的用途,所以常采用相容性高的含卤磷酸酯,如磷酸三(2,32二溴丙基)酯和磷酸三(溴氯丙基)酯等作为阻燃剂;采用四溴双酚A、六溴苯等芳香族溴化物的添加量要比含卤磷酸酯要多一些,但仍可以得到透明的、耐候性好的难燃制品;当采用全氯戊环癸烷时,树脂的热力学性质和电气性质能得到良好的保持,但树脂丧失了透明性。

泡沫PS的阻燃加工早先采用氯化石蜡和氧化锑并用,但这样会引起树脂软化,所以现在很少采用,转而采用四溴乙烷、四溴丁烷等脂肪族溴化物。

在有机溴化物中,对于PS阻燃效果较高的是脂肪族和脂环族溴化物,而不饱和脂肪族或芳香族溴化物的阻燃效果要差一些。

六溴代环十二烷广泛用在PS的阻燃上[4]。

苯乙烯类树脂一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物作为阻燃剂。

ABS由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯3种单体聚合而成。

ABS树脂被广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表和建材等行业。

ABS的LOI值为1818～2012,容易燃烧,并且燃烧时会释放出大量的有毒气体和黑烟,这不仅会造成严重的财产损失,还会给人类的生命安全和生存环境带来极大威胁。

因此ABS的阻燃问题越来越受到世界各国的高度重视,研究和开发阻燃的ABS显得非常重要[11]。

改善ABS耐燃性的方法主要有以下几种[12]:1)是加入添加型小分子阻燃剂,包括有机阻燃剂和无机阻燃剂,前者包括卤素化合物、磷氮类阻燃剂等,后者包括氢氧化铝、氢氧化镁等;2)是与难燃聚合物共混,如PVC,CPE等;3)加入反应型阻燃剂,改变ABS共聚物的组分。

Suzuki等人[13]采用接枝甲基丙烯酸的方法,枝化率与普通工艺规程相同,产物在降解过程中与原来的聚合物没有很大的区别,但它增加了聚合物表面的炭化层,因而可以提高阻燃性。