卷(Volume )29,期(Number )2,总(Total )116矿物岩石 页(Pages )25-30,2009,6,(J un ,2009)J MIN ERAL PETROL 收稿日期:2008-12-14; 改回日期:2009-05-04基金项目:国家自然科学基金项目(40573064);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET 20620747);广东省科技计划项目(2008B030302036)作者简介:陈秋强,男,25岁,硕士生,环境工程专业,研究方向:环境功能材料.E 2mail :chenqu528@.铁柱撑蒙脱石可见光催化降解活性艳橙性能及动力学研究陈秋强, 吴平霄, 李 涛, 李媛媛, 邢 宁华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州 510006【摘 要】 采用铁柱撑蒙脱石(Fe 2Mt )作为光催化剂,与H 2O 2在可见光条件下形成异相photo 2Fenton (异相光芬顿)试剂对活性艳橙(X 2GN )进行降解实验,研究不同反应体系对X 2GN 的降解情况,以及X 2GN 浓度、p H 值、催化剂用量、H 2O 2浓度、反应温度等不同因素对X 2GN 光解过程的影响。
结果表明:可见光照射下,在反应温度为30℃,p H 为310,H 2O 2浓度为419mmol/L ,Fe 2Mt 用量为016g/L ,Fe 2Mt/H 2O 2的可见光体系下,降解X 2GN 效果最好,140min 后X 2GN 的降解率为9815%;在此基础上进行的动力学研究则表明反应接近于表观一级反应。
【关键词】 铁柱撑蒙脱石;异相photo 2Fenton ;活性艳橙(X 2GN );动力学中图分类号:P579 文献标识码:A 文章编号:1001-6872(2009)02-0025-06 法国科学家Fenton 于1893年发现,在酸性条件下二价铁离子和过氧化氢共存体系可有效地将酒石酸氧化,并将体系命名为均相Fenton 体系[1]。
然而,均相Fenton 和异相p hoto 2Fenton 体系产生大量的含铁污泥,因而处理成本高且造成二次污染,此外,对过氧化氢的利用率低,这些缺点限制了均相体系的进一步应用。
而将铁负载于固体介质的异相Fenton 和p hoto 2Fenton 体系则能有效地避免均相体系的缺点;异相体系的关键是寻找到合适的负载介质。
柱撑粘土是由柱化剂在粘土层间呈“柱”状支撑接触的新型类沸石层柱状催化剂[2],目前广泛应用于石油化工、环境保护等领域。
其中通过羟基铁柱化液柱撑进粘土层间域制得的铁柱撑粘土具有高的催化活性,并且价格低廉,作为催化剂与H 2O 2形成异相p hoto 2Fenton 试剂正日益得到广泛应用[3]。
例如Li Y imin 等利用铁柱撑蒙脱石作异相p hoto 2Fenton 体系的光催化剂降解偶氮染料[4];Maria A De Leon 等用Fe 2Mt/H 2O 2/UV 体系光降解亚甲基蓝[5]。
目前异相p hoto2Fenton法多采用紫外光作为光源,这显然增加了运行成本,目前正尝试着将可见光引入Fenton法。
例如Cheng Mingming等采用可见光异相p hoto2Fenton法对孔雀绿的降解进行了研究[6],为应用可见光于异相p hoto2Fenton体系提供了一定的理论基础。
印染行业消耗大量的染料,达到700,000t/a,其中50%是活性染料,这些印染废水排放到环境,由于难以降解造成严重水污染从而对人体健康造成严重影响[7],因此,对印染废水的治理是目前治污的一大难题。
实验以活性艳橙(记为X2GN)废水作为目标污染物,选取铁柱撑蒙脱石(记为Fe2Mt)作为催化剂,研究加入H2O2后在可见光条件下形成异相p hoto2Fenton试剂对目标污染物的降解能力,考察X2GN初始浓度、溶液p H值、催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度等因素对降解效果的影响。
1 实验部分1.1 主要实验试剂及仪器蒙脱石样品取自广东省和平上陵膨润土矿。
采用沉降法[8]对蒙脱石进行提纯,提纯后的蒙脱石样品采用X射线荧光光谱仪对其成分进行分析,结果如表1所示。
Fe(NO3)3・9H2O(天津市大茂化学试剂厂); Na2CO3(广州化学试剂厂);NaO H(广州化学试剂厂);H2SO4(广州化学试剂厂);30%H2O2(天津市大茂化学试剂厂);X2GN(上海臻锋染料化工厂)。
使用的上述试剂均为分析纯;实验用水均为去离子水。
T G L210C高速离心机(上海安亭科学仪器厂), HWS228电热恒温水浴锅(上海优浦科学仪器有限公司),电子天平(上海精密科学仪器有限公司), P HS23C精密酸度计(上海雷磁仪器厂),300W卤钨灯(飞利浦照明有限公司),D H G29141A电热恒温干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司),UV22450紫外可见分光光度计(日本岛津),滤光片(日本Kenko有限公司)。
1.2 催化剂的制备与表征铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的制备采用对常规方法[9]稍作改进的方法,具体步骤如下:将Na2CO3粉末缓慢加入到Fe(NO3)3溶液中,使其[Na+]/ [Fe3+]=0175∶1,且最终[Fe3+]=012mol/L。
室温老化1d后,按Fe/粘土=10mmol/g比例逐滴滴入到2%的粘土浆液中,离子交换后的粘土浆液置于60℃水浴中老化24h,离心分离并用去离子水洗涤6次～7次,80℃干燥,研磨过200目筛即得到Fe2Mt样品。
采用日本理学Rigaku D/MAX2IIIA衍射光谱仪对Fe2Mt样品进行XRD表征,仪器以Cu靶,Kα为射线源。
红外光谱采用英国Perkin2Elmer F T2IR 红外光谱仪,称重1mg,用K Br压片(样品∶K Br压片为1∶9)。
样品的各组分含量由PW24400X射线荧光光谱仪测定。
1.3 光催化实验反应装置采用恒温磁力搅拌器,置于暗箱中,可见光源为300W卤钨灯,卤钨灯发出光通过一滤光片滤去λ<420nm的光,以保证反应只在可见光区激发条件下进行。
将配制好的100ml一定浓度的X2GN置于夹套玻璃杯中(直径为10cm),夹套间通自来水冷却以使反应液保持一定的温度,反应液面与光源相距大约30cm,调节溶液的p H值,然后加入一定质量的Fe2Mt,于黑暗中搅拌反应30min,使X2GN溶液和Fe2Mt之间达到吸附2脱附平衡,然后开启卤钨灯和加入一定量的H2O2溶液,以此时记为光催化反应的零点,开始计时,相隔10min使用注射器吸取反应液2ml,将取得的反应液通过0145μm滤膜,在X2GN的最大吸收波长(λmax=479nm)处测定其吸光度,根据工作曲线换算成浓度,按以下公式计算X2GN的光催化降解率。
E=C0-CC0×100%(1)式中:C0.初始浓度/(mg・L-1);C.光照之后的剩余浓度/(mg・L-1);E.光降解率/%。
2 结果与讨论2.1 催化剂的表征从蒙脱石(Mt)和经羟基铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的XRD图谱(图1)可知:经柱撑后,羟基铁阳离子插入到Mt硅酸盐层中间,导致层间距小幅增加,使得Fe2Mt的底面间距d001从1156nm增至1160 nm。
此外,在XRD谱图中未发现Fe2O3晶相的特征峰,可能因为Fe2O3并非以晶相形态存在,而是以单层分散形式存在,这种高分散状态能够使催化剂具有更高的催化活性。
由图2可见,铁柱撑蒙脱石(Fe2Mt)的红外光谱图与原土(Mt)没有太大差别,只是在1384cm-1处出现一个新峰,这是由于NO3-伸缩振动引起的,62矿 物 岩 石2009 图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the samples充当着电荷平衡离子的角色,平衡位于蒙脱石颗粒层内外的聚合羟基铁簇合物所带的正电荷[10]。
从样品主要组分含量(表1)可以见到,柱撑后样品中Fe 2O 3的含量有很大的提高。
这些都说明了铁水解聚合物能够通过离子交换作用进入蒙脱石层间。
图2 样品的红外图谱Fig.2 The FT 2IR spectra of the samples表1 Mt 和F e 2Mt 的表征结果T able 1 Ch aracterization results of F e 2Mt and Mt样品d 001/nm 主要组分质量分数.w (B )/%Fe 2O 3SiO 2Al 2O 3MgO CaO Na 2O Mt 1.56 3.2773.6013.40 3.22 2.61 1.01Fe 2Mt1.6026.9857.9911.372.380.021.002.2 催化剂的光催化性能2.2.1 不同反应体系的比较 实验条件:X 2GN 初始浓度为100mg/L ,调节反应溶液p H 值至310,[H 2O 2]O 为419mmol/L ,Fe 2Mt 用量为016g/L 。
不同反应体系对X 2GN 的降解情况如图3。
显然,反应体系不同,对X 2GN 的降解率差异很大。
在Fe 2Mt 催化剂、可见光和H 2O 2同时存在的情况下,能够产生较多的・O H 自由基,故对X 2GN 有良好的降解效果,140min 后降解率可达9815%,其反应图3 不同反应体系对X 2GN 的降解Fig.3 Degradation of X 2GN by different processes方程式如(1)～(4)所示[11]。
但当没有可见光照射时,140min X 2GN 的降解率只有6817%。
在Fe 2Mt 催化剂和可见光情况下,对X 2GN 的去除主要依靠Fe 2Mt 的表面吸附作用,140min 时X 2GN 的去除率只有1115%。
在H 2O 2和可见光情况下,H 2O 2对X 2GN 的降解效果也是较差,仅为818%,这主要是因为在此条件下H 2O 2难以被激发,从而使得产生能降解X 2GN 的・O H 非常有限。
Fe 3++H 2O 2→H ++[Fe ⅢOO H ]2+(1)Fe 3++H 2O 2+hv →H ++[Fe ⅢOO H ]2+3(2)[Fe ⅢOO H ]2+→[Fe Ⅲ=O ]2++・O H (3)[Fe ⅢOO H ]2+3→{Fe Ⅲ2O ・←→Fe Ⅲ=O}+・O H (4)图4 X 2GN 初始浓度对降解效果的影响Fig.4 Effect of X 2GN concentration on the photocata 2lytic efficiency2.2.2 X 2GN 初始浓度的影响 X 2GN 初始浓度影响实验条件:Fe 2Mt 投加量为016g/L ,[H 2O 2]O 为419mmol/L ,溶液p H 值为310,反应温度为30℃,光催化时间从0～140min 。