四面体型芳香羧酸构筑的稀土金属-有机框架及其传感性能研究摘要：本文采用溶剂热的方法，利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机桥联配体，分别与Eu3+、Tb3+反应生成了两个结构类似的稀土金属-有机框架化合物，并详细研究了该类化合物的结构和荧光性能。
实验发现，该类化合物对高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有较好的传感作用，能够广泛用于安检与环境检测。
关键词：稀土金属-有机框架，铕化合物，铽化合物，传感器Study on the rare earth metal-organic frameworks constructed by aromatic carboxylic acid with tetrahedral shape and theirselective sensing propertiesXiaojie Yang, Junhua Zhou，Jian PengCollege of chemistry and materials science, Hubei Engineering University,China, Xiaogan, 432000Abstract:Two novel rare earth europium- and terbium-containing metal-organic frameworks have been solvothermally synthesized via an unprecedented in suit formation of aromatic carboxylic acid with tetrahedral shape. The structures and the fluorescence of those compounds were studied in detail. These compounds exhibited highly selective sensing properties with respect to high explosives, such as nitrobenzene and its derivatives, which could be used to security and environmental detection.Key words: rare earth metal-organic frameworks, europium compound, terbium compound, sensor随着国家安全和环境发展的要求，高爆性化合物如硝基苯及其衍生物的检测工作需求热切。
现有的装备和技术大多造价昂贵且操作复杂，急需发展能够快速有效检测这些化合物的实用技术。
在实验中我们发现稀土离子形成的具有荧光性能的金属-有机框架材料（MOFs）是一种很好的基质可用于检测这些物质，主要是因为稀土离子金属-有机框架，尤其是镧系金属离子化合物在光学中有广泛的应用[1-2]，比如光通讯，发光二极管、光转换光子器件，荧光传感等[3-4]。
关于荧光镧系金属-有机框架（LnMOFs）的合成目前已经有200余篇文献报道，但大多数仅停留在其结构研究[5-8]，对于LnMOFs荧光的应用研究还很少。
最近，Allendorf[9]和Rocha[10]发表了两篇关于荧光LnMOFs的综述文章，详细介绍了该领域的发展。
研究发现多孔性的LnMOFs在传感方面有更多的发展，在合成荧光MOFs传感的时候，芳香羧酸配体扮演着重要的角色，很多芳香羧酸与镧系离子配位后能够通过所谓的“天线”效应来敏化镧系离子，提高LnMOFs的发光效率。
Chen也指出如果较多的N-H和O-H键存在于MOFs的连接体或者末端的有机溶剂分子，能够产生较多的氢键，具有识别阴离子的功能[11]。
合成出的LnMOFs[Tb(btc)]（btc = 均三苯甲酸）具有与特定阴离子作用发生荧光增强的现象，该化合物对F-离子有识别作用。
他们也指出了可能的荧光增强机理，阴离子与甲醇溶剂分子形成氢键后，改变了原有氢键的能量，导致荧光发生变化。
而另一例化合物[Tb(H4muc)1.5] (H4muc = 半乳糖二酸)则是由有机连接体的多O-H结构与待测阴离子形成的氢键导致的[12]。
Chen指出在LnMOFs中，Eu3+和Tb3+构筑的金属-有机框架是稀土MOFs实现对小分子识别的主要研究内容，如其报道的Eu(btc)H2O·1.5H2O对常见溶剂分子的传感[13]。
本文利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机配体，采用溶剂热的方法，分别与Eu3+、Tb3+合成了两个结构类似的LnMOFs，详细研究了该类化合物的结构特征及对硝基苯及其化合物的传感检测。
1. 实验部分1.1实验试剂药品实验试剂药品除合成外均由相关试剂公司提供，使用前除特殊说明外均未经过其它特殊处理。
1.2实验仪器傅立叶红外光谱(FT-IR)测试仪器为Bruker V ector 22型光谱仪，测试范围4000-400 cm-1，采用KBr压片；使用Perkin-Elmer 240型元素分析仪对C, H, N进行元素分析。
荧光分析采用Hitachi 850型荧光分析仪。
化合物单晶用Bruker SMART APEX CCD衍射仪(Mo靶，λ = 0.71073 Å)，数据还原使用SAINT和SADABS软件包，晶体数据在173K收集。
相关化合物核磁采用Bruker 400MHz核磁共振波谱仪测试。
1.3合成实验1.3.1 四(4-苯甲基)硅烷(TTS)的合成在Ar气氛下，将4-溴甲苯(29.09 g, 169.8 mmol)加入到新蒸的乙醚(150 mL)中，冷却至-78℃。
缓慢向4-溴甲苯的乙醚溶液中滴加正丁基锂的正戊烷溶液(2.5 M)88.3 mL(220.22 mmol)，滴加时间超过2小时，然后将反应混合物缓慢升温到室温，继续反应2小时。
将四氯化硅3.2 mL(28.3 mmol)溶于40 mL新蒸的乙醚中，随后分6小时将其加入到上述混合物中，加完后在室温下搅拌12小时。
加入2 mL水淬灭反应，将反应混合物减压旋干，固体用二氯甲烷溶解，溶液通过短粗的硅胶柱以除去溶液中少量的盐，滤液减压旋至少量体积后结晶，获得无色晶体。
产率：95%。
熔点：235℃。
1HNMR (400 MHz, CDCl 3):d(ppm) 7.42 (8H, Ar-H), 7.12(8H, Ar-H), 2.45 (12H, -CH 3)。
FT-IR 数据：3055 w, 3010 w, 2978 m, 2866 m, 1595 s, 1498 s, 1444 s, 1109 s, 806 m, 760 m.SiTTS1.3.2 四(4-苯甲酸)硅烷(H 4TCSi)的合成将TTS(2.0 g, 5.1 mmol)、94.3 mL 乙酸、38.5 mL 乙酸酐和5.7 mL 浓硫酸混合于500 mL 的圆底烧瓶中，室温下搅拌30分钟。
将CrO 3(15.4 g)分4批在2小时内加入到上述混合溶液，加完后在室温下继续搅拌2小时。
将反应混合物加入到500 mL 的烧杯中，搅拌，抽滤出绿色固体，然后将固体溶解于乙酸乙酯中，通过一粗短的硅胶柱，用乙酸乙酯：石油醚 = 2:1（体积比）淋洗，彻底除去绿色，获得白色的固体。
用乙酸重结晶得到纯净的产物H 4TCSi 。
产率61%。
FT-IR 数据：3030 w, 2666 w, 2550 w, 1694 s, 1600 s, 1498 s, 1093s, 759 m, 708w.Si COOHCOOHHOOC COOH H 4TCSi1.3.3化合物[Eu3(TCSi)2(NO3)(DMF)3(H2O)·3DMF·H2O]n(1)的合成将Eu(NO3)3·6H2O(40 mg, 0.9 mmol )与H4TCSi(25.5 mg, 0.05 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入N、N-二甲基甲酰胺(DMF) 3 mL和去离子水1 mL，将反应瓶密闭，在烘箱里80℃保持48小时，缓慢冷却至室温，获得无色晶体，产率81%。
元素分析使用化学式C74H82N7Eu3O29Si2，理论值: C, 43.45; H, 4.04; N, 4.79%，实验值：C, 43.61; H, 3.90; N, 4.73%。
FT-IR数据：3438 w, 1649 s, 1611 m, 1588 s, 1410 s, 1380s, 1298 w, 1181 s, 1084 m, 1014 w, 729 m, 708 m.1.3.4化合物[Tb3(TCSi)2(NO3)(DMF)3(H2O)·2DMF·H2O]n(2)的合成将Tb(NO3)3·6H2O (45 mg, 1.0 mmol )与H4TCSi(25.5 mg, 0.05 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入4 mL DMF和2 mL H2O，反应条件与化合物1相同，获得无色晶体，产率71%。
元素分析使用化学式C71H67N6Tb3O28Si2，理论值: C, 42.96; H, 3.40; N, 4.23%，实验值：C, 43.11; H, 3.30; N, 4.14%。
FT-IR数据：3443 w, 1650 s, 1610 m, 1588 s, 1412 s, 1387s, 1297 w, 1181 s, 1088 m, 1013 w, 729 m, 709 m.1.4化合物对硝基苯及其衍生物的传感实验将新制样品化合物1和2放入到新蒸馏的甲醇中浸泡3天，以除去样品中残留的DMF和H2O 分子，每天更换新蒸的甲醇溶剂。
抽滤出白色固体粉末，并在真空干燥箱中保持50℃干燥10小时，冷却至室温后在手套箱中保存。
荧光传感实验参照Li[14]和Chen[15]的实验方式，分别称取30 mg化合物放入玻璃瓶中，加入15 mL新蒸馏的甲醇，然后加入15 µL分析试剂，浸泡24 h后过滤出固体，测试固体荧光。
2. 结果与讨论化合物1晶体属于三斜晶系P-1点群，图1a显示出化合物1的不对称结构单元包含3个Eu3+离子，2个TCSi4-阴离子配体，1个硝酸根离子，3个DMF分子和2个水分子。
表1 化合物1和2的晶体学参数Compounds 1 2Formula C74H82N7Eu3O29Si2C71H67N6Tb3O28Si2Formula weight 2045.53 1985.25Crystal system Triclinic TriclinicSpace group P-1 P-1a /Å 12.221(3) 12.2095(6)b /Å 14.923(4) 14.8830(8)c /Å 25.019(6) 24.8753(13)α /º89.106(4) 88.7290(10)β /º84.562(4) 84.5700(10)γ /º66.984(4) 67.2390(10)V /Å34179.5(19) 4149.0(4)Z 2 2ρcalcd/g cm-3 1.625 1.589Collected reflections 28352 29365Unique reflections(R int) 14387 14429R1 [I>2σ (I)] 0.0953 0.0698wR2(all data)0.3004 0.2262化合物1中每个Eu3+离子均为八配位结构，其中与Eu1配位的8个氧原子有6个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，另两个来自配位的DMF中的氧原子；与Eu2配位的8个氧原子有5个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，2个来自配位硝酸根的两个氧，最后1个氧来自配位的水分子；与Eu3配位的8个氧原子中5个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，1个来自配位的DMF分子，剩余1个来自配位的水分子。