氧化锌压敏电阻的老化机理1前言从氧化锌压敏电组U-I特性、介电特性以及热激发电流仃SC),综述了压敏电阻宜流电压和交流电压作用引起的老化现象。

氧化锌压敏电阻的老化，归因于晶粒边界区耗尽层中填隙锌离子的扩散，由同时施加的电压和温度引起的。

当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久地扩展岀来，压敏电阻的稳左性得以改善。

2氧化锌压敏电阻的老化现象2.1伏安特性曲线的老化现象图1是对直径14mm,厚度1.8mm的氧化锌圧敏电阻的试验中得到的。

图中分别列出直流和交流电压作用下伏安特性的老化现象［1-6.8］。

2.1.1直流电压作用下的老化在直流电压的作用下，氧化锌压敏电阻的U-I曲线发生不对称变化，即在施加电压一段时间后，再测量压敏电阻的U-I特性时，其非线性特性曲线发生不对称的变化，如图1(a)所示。

试验时施加的电压梯度为95V/mm,温度为700加压后在测量压敏电阻的U-I特性表明，在同样的电压下，流过压敏电阻的电流将增加。

不对称变化表现在：和老化试验电压极性相反的伏安特性(图1(a)左下角)的变化比极性一致的正方向特性(图1(a)右上角)的变化要大。

随所施加电压和加压时间的增加，U-I 特性曲线的改变程度也加大。

2.1.2交流电压作用下的老化当施加交流电压一定时间后，氧化锌压敏电阻的U-I特性曲线发生对称变化，如图(l)b 所示。

除了特性曲线的变化是对称的特点外，改变的趋势与施加直流电压的趋势相近。

试验时所施加的交流电压梯度为65V/mm,温度为70°C。

试验还表明，不论是直流还是交流作用电压，老化试验后压敏电阻U-I特性在预击穿区(即低电场区域)的变化程度要比击穿区即(中电场区域)大得多。

2.2功率损耗和阻性电流的增加在直流电压作用下对氧化锌压敏电阻进行加速老化试验，试验结果表明，与交流电压作用下压敏电阻一样，氧化锌压敏电阻的功率损耗和阻性电流在老化试验过程中明显增加［1, 4, 5］。

2.2.1功率损耗增加对压敏电阻试品在加速老化后，在室温下测量英功率损耗与电压的关系曲线。

图2表示试品在老化试验前后测试的结果。

加速老化试验时的温度为135°C,施加直流的荷电率为0.85,试验时间为lOOh。

和老化试验前的功耗特性曲线相比，试验后的功耗有明显增加, 即试验后功率损耗与电压的关系曲线发生了向左的移动。

2.2.2阻性电流增加老化试验后阻性电流增加，以及压敏电阻整体电阻率逐渐下降。

QTSC=Kt n （1）式中：K 一常数；n 一指数，约为0.6。

从上式可知，QTSC随时间的变化是缓慢和连续的。

考虑到老化可以在长达几百小时内连续发生，要陷阱中的电子显岀长达几百小时的响应时间是不可能的，只有离子迁移可以说明上述现象，这里的离子迁移发生在耗尽层区和ZnO-ZnO晶粒之间的晶界层区。

在95V/mm、343K、lh偏压后测左了经800C热处理2h试验的热激发电流TSC。

图8实验结果用破折线表示。

热处理后试样的TSC约为未处理试样TSC的1/5。

说明热处理后的试样比未热处理的U-I曲线变化显著地小，表现出良好的耐受偏压稳泄性。

3.2离子扩散在氧化锌压敏电阻耗尽层中，可能迁移的离子有填隙锌离子（）、格点上的锌离子（）格点上的氧离子（）和其他在锌格点上的替位（外来）离子（如8）・・・、（：0・・和1^门・・等）。

Gupta 等通过对交流电压作用下填隙锌扩散过程的研究，提岀了填隙锌是占优势的迁移离子的证据[1, 2, 4].根据承受交流电压作用的压敏电阻，其电流衰减方程和反向偏压一边的耗尽层中占优势的离子，在电场作用下向晶界方向迁移的离子扩散方程，可以求出离子扩散系数（2）式中：D 一离子扩散系数；L 一耗尽层宽度；T -电流衰减时间常数。

从测得的电流衰减曲线，可以求出时间常数若耗尽层宽度L=100nm,温度在100*C〜17CTC范围内,则按式（2）计算的扩散系数D=10-12-10-13 （cm2/s）a 表1列出了文献报导的离子扩散系数。

从表中的数据可以看出，按式（2）计算的结果与文献中报导的填隙锌离子的扩散系数十分接近。

表1文献报导的离子扩散系数与用式（2）计算的离子扩散系数的比较扩散离子扩散系数（cm2/s）格点上的锌离子DZn（L）10-42格点上的氧离子Do（L）10-84填隙锌离子DZn（i） 10-10〜10-12按式（2）计算Di 10-12〜10-13因此，可以认为填隙锌是氧化锌压敏电阻老化过程中起决定性作用的迁移禽子。

3.3填隙锌离子的来源氧化锌的非化学计量特性，当加热时，特别是在氧气氛下，它可形成过剩的Zn施主，寄存在点阵的间隙位上，当冷却时在室温下''冻结”。

填隙锌离子从锌颗粒内逐渐迁移到其边界，在耗尽层中被捕获的冻结填隙离子对压敏电阻的稳泄性是有害的，会引起压敏电阻老化[2, 7]o基于这一概念，研究了压敏电阻的晶界缺陷模型(图10),与肖特基势垒能级模型相似。

压敏电阻的不稳泄性是由于电场促使填隙锌在耗尽层中的扩散，继而通过与晶粒边界缺陷产生化学反应的过程，结果导致随着时间延长势垒高度降低，泄漏电流增加。

由两种势垒成分构成一耗尽层：(1)空间固定的正电荷离子构成的稳定成分。

(2)由移动的正电荷的填隙锌离子构成的亚稳定成分。

热处理使填隙锌还原，提髙了稳定性。

当耗尽层中的填隙锌通过加热退火处理永久性地扩散出来，表明压敏电阻的稳立性得以改善。

3.4肖特基势垒的变化压敏电阻经直流负荷后U-I特性曲线的老化归因于肖特基势垒的变化。

老化主要发生在预击穿区，预击穿区的热激发方程(热发射电流)[2, 4]是(3)式中：J —热发射电流；e B —电子热激活能；E 一电场强度；B —常数：Jo —常数；K —波尔兹常数；T 一绝对温度。

U-I特性曲线老化后一左电压下的电流增大。

由上式可知，这种电流增大归因于＜1＞B的减小，所以上面所说肖特基势垒的变化就是指＜I)B的减小。

位于晶粒边界的肖特基势垒"B：(4)式中：e —电子电荷；Ns —表而态密度；£ 0 —真空介电常数；Nd — ZnO晶粒中的施主浓度。

由上式看岀，Ns的减小或Nd的增加都可使＜1＞B下降，即晶界层或晶粒边界中负电荷(Ns)的减少、或者是耗尽层中正电荷(Nd)的增加都会导致＜I)B的下降，使J相对地增大，从而造成U-I特性曲线的老化。

使Ns减少或使Nd增加的原因在于正、负离子在晶界层与晶粒的界面两侧的积累和离散。

由式(3)可知，泄漏电流是与势垒高度、外施电压及温度有关的。

当外施电压和温度一左时，泄漏电流增加意味着势垒髙度的降低。

图9所示根据老化前后，不同温度下的电压一电流特性求得的老化前后势垒高度随外施电压的变化。

从这些数拯可以看出，老化后势垒高度确实降低，并且势垒高度降低的程度随着外施电压的增加而增加。

因此，可以认为老化后，压敏电阻片泄漏电流的增加完全是由于肖特基础势垒高度降低造成的。

下面用图10具体地说明由离子迁移而引起起的这种离子的枳累和离散现象。

表2列出在直流负荷电压作用下，肖特基势垒的变化情况。

肖特基势垒髙度的减小是由于Ns的减小或在界面的负电荷引起：或者由于施主浓度的增加或者耗尽层中的正电荷Nd的增加而引起的。

3.5晶界缺陷模型氧化锌压敏电阻的晶界缺陷模型（图11） [1, 2, 6],由两种势垒成分构成一耗尽层：a.空间位置固怎的、正电荷藹子形成的稳泄成分。

这种离子是3价的巻换（外来）离子, 称为施主离子，（D是Bi、Sb等）和本征氧空位及。

b.可移动的、正电荷的Zn填隙离子组成的亚稳左成分。

这一种离子是单电荷和双电荷本征Zn填隙离子、。

这些正电荷施主从晶粒边界的两侧扩散到邻近晶粒，由晶粒边界处负电荷受主层来补偿，它们基本上是本征Zn空位和。

认为氧填隙和在ZnO中不是主要的缺陷类型。

（1）为了满足电中性，晶界上的负电荷（、）是由相邻晶粒的耗尽层中的正电荷在两边平衡的。

在耗尽层中电荷的重要特点是这些正离子的空间位置是不同的：宜换离子（）和空位（，）是位于点阵（子晶格）位置上，而Zn填隙离子（，）是位于ZnO （纤锌矿）结构的间隙位上。

英结果，Zn填隙离子（，）可以迅速地在结构中经由这种间隙位置上迁移，而基质点阵离子（，，）或其世换离子（）必须通过被热力学泄位的相邻空位来运动。

对所有的实际用途来说，通常压敏电阻的工作温度下这些离子在空间上是固宦的。

（2）这一模型的另一个特点是晶界表现岀它好像是一个被“畸变”的层。

这个畸变层有两个特点：a.提供了一个负离子（氧）的迅速扩散通道；b.起着中性空位Vx的无限的来源和吸收剂的作用。

这个模型表征地解释了压敏电阻负载情况下的不稳泄性。

3.6缺陷间的化学反应在压敏电阻老化缺陷型研究中，最重要的是解释离子迁移的驱动力[2]。

该模型以为在负荷期间压敏电阻是被"激发”了，它可提供带正电荷填隙离子向带负电荷晶界面迁移所必需的驱动力。

在交界面处，由于缺陷的化学反应：（5）式中：一带正电荷的填隙锌：一带负电荷的锌空位：一中性填隙锌；—中性锌空位。

这些带电缺陷被转换为中性缺陷。

有两种中性缺陷，在晶界吸收剂中消失（消失于“无序层陷阱”），留在晶界处。

压敏电阻随着电应力的持续，中性的持续聚集在界面。

如图12所示，由于从邻近储存的正和负的电荷继续消耗相反的电荷，这种电荷的损耗引起势垒电势和势垒高度降低，因此导致漏电流增大。

正如图12(b)所示，准确的对立物反应是发生在电场去除(压敏电阻去激励)和势垒电势与势垒髙度恢复时。

虽然扩散和化学反应都发生在压敏电阻的“激励”和“去激励”期间，但缓慢的扩散现象是一个速率控制台阶。

这样一来，图11中所描述的时间相关不稳立现象，就可以直接与填隙Zn藹子的扩散有关。

利用氧空位V0作为扩散空间难以说明加载引起的不稳左现象和特性的改变。

4氧化锌压敏电阻的老化机理4.1直流老化机理分析表明，老化是由于压敏电阻的肖特基势垒的畸变引起的，而肖特基势垒的畸变又是由晶界区域的离子迁移造成的，根据分析迁移离子主要是填隙锌离子［1, 4, 9］。

在直流电压长期作用下，压敏电阻的U-I特性曲线发生不对称的改变，原因是反向肖特基势垒高度比正向肖特基势垒髙度降低更多，即肖特基势垒出现了不对称的畸变(见图13)。

由于直流电压极性不变，离子一直在向晶界势垒单向迁移，导致反向偏压侧肖特基势垒不断降低。

图13(8)和(b)为直流电压作用前后ZnO晶粒边界区的能带图，表明正偏压侧的反向肖特基势垒逐渐下降，从而导致泄漏电流密度随时间的增加。

肖特基势垒的下降导致泄漏电流和功率损耗的增加；由于势垒的不对称变化，又导致U-I 特性曲线的不对称变化。

泄漏电流密度随时间增加可表示为：J=A exp(Bt n) (6)式中：A、B、n为常数。