摘录
通过对暴露在海洋气候中耐候钢和碳钢历时四年的研究和回归运用分析，所用的研究的方法有对铁锈结构的观察，X射线衍射观察法，拉曼光谱观察法和电化学阻抗测定法。
研究结果表明：耐候钢的腐蚀分为两步，第一步：腐蚀刚开始腐蚀速率较高;第二步;随着腐蚀时间的加长由于逐渐形成了致密的氧化膜，显著降低了腐蚀速率。
在黑暗中对碳钢锈层进行偏振光观察，锈的表层中的氢氧化铁被金属铬取代了。
此外，以氯化钠溶液为电解液，锈蚀钢作为电极设计一个可逆电池，利用对锈蚀钢的电化学阻抗谱外推出钢的保护能力。
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一引言
米西瓦等人和山下等人通过对在海洋环境中的耐受钢形成的保护锈层的生长研究发现在海洋环境中耐候钢之所以不能像在传统环境中一样形成保护层是由于海水中氯离子的侵蚀作用。
然而在工业和农业上方面，耐候钢风化形成的锈层对减缓腐蚀率起阻碍作用。
此外，奥克达等人指出耐候钢锈层可分为两层：内锈层与外锈层。
内锈层由像铬、铜等含量比较大的合金元素组成的致密层，具有保护钢铁的作用。
外锈层：有裂纹和空隙无法抑制腐蚀性电解液的进入。
在最近发表的论文中，有人测定了在利用电化学阻抗图谱研究了碳钢在自然盐水中锈层形成的特点。
最近科学家们达成了一个共识：在有氯离子的存在下有些合金元素对钢铁的腐蚀有缓释作用。
在海洋环境中提高金属的保护能力，降低钢铁的腐蚀速率的关键是调整钢铁的组成成份。
在本文中，通过对中国宝钢集团制造的钢在青岛市的海岸海洋大气暴露下进行了为期四年的研究，提出了一种新的防腐机制。
二实验
2-1暴露测试
由宝钢公司提供的耐候钢试片（60mm×100mm×4mm）和低碳钢试片
（60mm×100mm×3mm）放置在青岛市的海岸，向南45°，在此海洋环境中放置四年。
钢的成分表1给出，和主要的气象资料和大气污染数据由表2给出。
表一
化学成分（重量%）在中国的青岛市海岸暴露试验钢
表二
T是温度，R H是相对湿度。
2-2对锈层的分析
这两种类型的钢材试片表面经砂纸和钻石膏抛光后用环氧树脂固定。
外锈层很容易被除去，而内锈层与金属结合比较紧，需使用刀片仔细的刮下来。
将刮下的物质在玛瑙研钵研成细粉。
用equinox55拉曼光谱和飞利浦APD 1700 X射线分析仪分析该粉末样品；在mef4m徕卡可调显微镜上运用偏振光观察腐蚀产物的横截面。
使用乔尔733电子探针分析仪分析表面合金元素的分布。
2-3对离子交换性能的评价
α-Cr x Fe1-x OOH由25g的氢氧化钠、85g的硝酸铁和90g的硝酸铬配制成溶液，在室温下老化三天，慢慢加入氢氧化钠固体颗粒，直至溶液pH等于12，然后将该混合物在328K下，然后经过滤、洗涤、干燥。
α-FeOOH的制法与α-Cr x Fe1-x OOH的制法相同，只需将固体颗粒有25g的氢氧化钠和180g的硝酸铁组成。
γ-FeOOH的制备采取由松下等人所采取的方法制备。
新合成的锈在钢模中在1.5MPa下进行压成0.5mm厚的薄膜。
溶液1为0.001M的氯化钠溶液，在溶液2分别为0.1、0.05、0.001、0.0001、0.0005、0.0001M的氯化
钠溶液使用图1所示的设备测量两侧膜电极电位
图一：所合成的离子交换性能评价防锈膜设备
三结果与讨论
3-1重量分析
图二显示的是钢的厚度随钢的腐蚀蚀时间的变化关系图，厚度的减少用以下公式计算d=W/（ρ×A），其中d是厚度减少量，W是厚度减少量，ρ是钢的密度，等于0.783，A是样品的表面积。
图二表明，在腐蚀测试的第一年，耐候钢在降低大气中的腐蚀速率方面并无明显优势，不过随着不过，随着时间的继续，耐候钢比普通钢表现出了更好的耐腐蚀性能，腐蚀速率明显下降。
表二：耐候钢与普通钢的厚度减少量随腐蚀时间的变化图
表三：耐候钢与普通钢的logd 随logt的变化图，其中，其中t是腐蚀时间，A
和B是常数。
从上图可看出，腐蚀过程分为两个步骤（如图3所示）。
在第一步骤中，腐蚀
速率快可以由方程描述：Y = 1.660 + 0.298X 。
众所周知，B 的值等于0.5，时，腐蚀速率是由体积扩散过程控制的。
在第一部腐蚀中，耐候钢钢中的B 值远远大于0.5，表明电解质可以接触钢，所以有较高的腐蚀速率。
然而，在第二步，钢的腐蚀速率较低，此时b 值小于0.5，说明锈层变得越来越紧凑，电化学反应是由元素和电子的扩散控制。
3-2锈层形貌
利用光学显微镜，偏振光观察得到的暴露4年的碳钢锈层的气孔和裂纹形态分布图（图4）。
同样得到的暴露1年的耐候钢锈层气孔和裂纹形态分布图（图5）。
图5
3-3 合金元素的分布
对碳钢在海洋大气环境中暴露4
图4
图7
图8
3-5离子交换性能
当合成防锈膜用两种不同浓度的NaCl溶液分开时（实验部分），两种溶液[ 13,14 ]之间电化学电位差可用公式（2）描述。
（2）
其中，α+和α-指的是Na+与Cl-各自的活度，T+和T-代表Na+与Cl-离子各自的迁移数,在稀溶液中公式可进一步简化为:
(3)
其中,Cs1与Cs2指的是溶液1与溶液2各自的浓度。
图9
3-6电化学阻抗图谱
图表10是碳钢和耐候钢腐蚀200小时后分别在干、湿条件下的的能斯特图，该电阻阻抗图谱是有两个半圆弧和有一个扩散尾组成的。
在实验中用图11的等效电路来模拟钢在实验中电化学过程。
其中，R1是电解质溶液的电阻，R2是锈层的电阻，C1为锈层与体相溶液构成的双电阻，C2为基体金属与渗入的电解液构成的双电阻；进一步说，钢的腐蚀过程由元素的扩散控制。
在低频电流时，法拉第阻抗由电荷传递电阻和扩散阻抗两部分组成，其中扩散阻抗包括浓差极化和元素在电极发生发应引起的阻抗；在Z r-Z im坐标中，W与Z re的关系可用一条45°的直线描述。
（图12）。
图10
图11
在上述的等效电路中，在上述的等效电路，阻抗在中高频率表示如下
（4）
其中w 是角频率，等式4可以进一步简化为
（5）
其中，a=WC 1R 2,令上述方程的实数部分为X ，虚数部分为Y 。
当w 接近于0，电化学阻抗谱与z r 轴相交的趋势（z re 等于R 1and R 2的总和）作为ω越来越无穷大，电化学阻抗谱也与Z re 轴有相交的趋势（此时Z re =R1)。
也就是说，通过测定电化学阻抗图谱，我们可以从该图谱外推出锈层的电阻。
在较低的频率， Warburg 的阻抗的影响将逐渐明显，加性效应的结果在一个尾部的电化学阻抗谱（EIS ）结束，通过回归分析确定钢的整个电化学腐蚀是由扩散过程控制。
因为在中间区域的电化学阻抗谱，与电荷传递有关，偏离理想的半圆形，很难通过EIS 外推法确定R3的值。
锈层电阻，代表与腐蚀反应的关系对离子迁移的障碍，可以很容易地推EIS 外推出半实轴，这对锈层保护性能的估计是很有用。
图13
显示了锈层电阻随碳钢和耐
候钢的浸泡时间的变化。
耐候钢中R2的值明显高于碳钢值浸泡在3%NaCl溶液中R2的值。
相反，在浸泡过程中碳钢R2的值显著降低，表明这种锈层无法防止的侵蚀性离子的渗透。
4结论
在第一年的暴露试验，耐候钢在在海洋大气中降低腐蚀速率的优势并不明显。
然而，随着时间的推移，耐候钢比低碳钢的具有更好的防腐性能，腐蚀速率明显降低。
耐候钢的腐蚀过程
可以分为两个步骤。
碳钢锈层暴露4年后成空隙和裂缝分布，但是经过相同时间耐候钢的腐蚀层表面更为紧凑和更具有光学各向同性。
耐候钢锈层暴露4年后形成的锈层中含有Cr x Fe1−x OOH。
在3%的NaCl溶液中耐候钢锈层的电阻值是明显高于碳钢锈层的电阻值，
电阻值显著降低表明在浸泡过程中碳钢锈层无法防止侵蚀性离子的渗透。