2.第二类电极（有两个相界面）
甘汞电极 a . 电极结构 Hg , Hg 2 Cl 2 (s ) KCl (a ) b . 电极反应
1 Hg 2 Cl 2 Hg + Cl 2
C . 能斯特方程
Hg Cl
2
2
Hg
= Hg 2Cl2
θ
Hg
RT ln aCl F
三种：饱和，1
mol dm 3 ,0.1mol dm 3
E = 右 左 RT a 2 RT a 2 =E + ln = ln F a1 F ) Cl (a 2 ) AgCl, Ag
正极： 负极：
Ag + Cl → AgCl + e
AgCl + e → Ag + Cl
Cl (a1 ) → Cl (a 2 )
Ag AgNO3 (a1 ) AgNO3 (a 2 ) Ag , (a 2 > a1 )
电极反应：
Ag → Ag + ( a1 ) + e Ag + (a 2 ) → Ag
θ 左 = 左 +
RT ln a1 F RT θ ln a2 右 = 右 + F
电池反应：
Ag + (a 2 ) → Ag (a1 )
2+
对于任意一个电极：
ν 1 [氧化态] + ne - → ν 2 [还原态]
=
θ
O
[还原态]ν RT ln [氧化态]ν nF
[氧化态]ν1 [还原态]ν 2
2
1
298K时：
RT ln = + nF
= -
O
0.05915 ln n
[还原态]ν 2 [氧化态]ν 1
(
Red
)
= 0.6995V, pH = lga H +
E=E醌
(
氢醌 )
E (甘汞) = 0.6995V 0.05916V × pH 0.2801V
pH =
0.4194 E / V 0.5916
作业P454:10；P466：16、19 预习第十章应用电化学（P454）
HgO + H 2 O + 2e → Hg + 2OH
RT lna OH C. = F
θ
3.第三类电极
（氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a.
Pt / Fe 2+ , Fe 3+ 电极结构
Pt / Cu + , Cu 2+
3
Pt / Sn 2+ , Sn 4+
4
Pt /[Fe(CN )6 ] , [Fe(CN )6 ]
θ AgCl
Ag
≠ θ + Ag
Ag
电极反应：
Ag + Cl → AgCl + e
AgCl
Ag
= AgCl
Ag
θ
RT ln aCl F
同样该电极可写为：
Ag → Ag + + e Ag + + Cl → AgCl
Ag
+
= Ag +
θ
Ag Ag
RT + ln a Ag + F
RT + ln a Ag + F
§9.4 电极电势的能斯特方程
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu
Cu , Zn
Zn Zn 2 +
, Zn 2 +
Cu 2 +
, Cu 2 +
Cu
（相序）
E = Cu 2 + = Cu 2 +
Cu
Cu
( Zn 2 +
Zn
+ Zn )
Zn Cu
气体电极
a . 电极结构 Pt , H 2 ( p1 ) H + (a )
b. 电极反应
C . 能斯特方程
2 H + + 2e → H 2
H
+
H2
= θ + H
H2
RT pθ ln a 2 2F aH +
f H2
例： a . 电极结构 Pt , Cl 2 ( p1 , g ) Cl (a ) b.电极反应
三、可逆电极的种类 1.第一类电极 （有一个相界面）
b . 电极反应
C . 能斯特方程
金属电极 a . 电极结构 M ( s ) M
=
M
n+
( a, l )
RT + ln aMn + nF
M n + + ne → M
n Mn +
θ
n Mn
+
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
+
RT a1 E= ln F a2
所以，只有 a
1
>a
2
,E > 0
第二类浓差电池（单液电池）
Pt , H 2 (P1 ) HCl(a ) H 2 (P2 ), Pt
P(1)>P(2)
H 2 ( P1) → 2H + + 2e 负极
正极
2H + + 2e → H 2 ( P1 )
电 池反应
H 2 (P1 ) → H 2 (P2 )
C . 能斯特方程
Cl 2 + 2e → 2Cl
Cl
2
Cl
θ = Cl2
Cl
RT ln a f Cl2 2F (
2 aCl
pθ
)
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。 气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
t NO 3 (a 1 ) → t NO 3 (a 2 )向负极(阳)迁移
整个变化
a 1 NO 3 a 2 Ag + G = t + RTln + t RTln + a 1 Ag a 2 NO 3
( (
) )
(
(
)
)
3.液体接界电势的计算
G = FE 液 所以E 液 = (t + t ) t + t = 2t + 1 RT a ±， ln 1 a ±,2 F
RT P1 E= ln 2F P2
Zn (Hg )(a 1 ) ZnCl(a ) Zn (Hg )(a 2 )
电池反应
Zn (Hg )(a 1 ) → Zn (Hg )(a 2 )
RT a 1 E= ln 2F a 2
有两个电池串联而成（反极相联）
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s) Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1) 第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
4
2
4 OH
c.
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E = 右 左 = + 若 右 > 左 , E > 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 < 左 , E < 0, G 为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
例：电极，Ag, AgCl Cl
b
c
电极反应 能斯特方程
M
n+
Fe 3+ + e Fe 2+
M
n +′
=
M n+ / M n+
′
RT a M n +′ ln F aM n+
a.
2 MnO2 MnO4 , OH
b.
MnO4 +2 H 2O + 2e = MnO2 + 4OH
a RT = ln 2 F a MnO 2
θ
Hg Cl
2
2
Hg
= Hg 2 +
2
θ
Hg
RT + ln K sp ( Hg 2 Cl 2 ) 2F
PbO
θ
2
PbSO4
= PbO2
θ
Pb 2 +
RT ln K sp ( PbSO4 ) 2F
3.浓差电池电动势的计算
第一类浓差电池（双液电解质）
M M n+ (a1 ) M n + (a 2 ) M
六.电池电动势测定的应用
1.求热力学函数的变化 2.判断氧化，还原反应 3.测溶液pH值
醌—氢醌电极：
甘汞电极 醌氢醌 Pt
RT a (氢醌) = E ox ln = 0.6995V 0.05916V × pH E ox ( Red ) ( Red ) 2F a 醌a 2 + H
θ
θ 其中 a 氢醌 = a 醌，E ox
AgCl
Ag
= Ag +
θ
Ag
= θ + Ag
Ag
+
RT RT ln K sp ln aCl F F
(a Ag + =