2. 应用领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、黏合剂、塑 料、橡胶。
3. 国内研究状况：始于70年代，80年代后蓬勃发展。安 徽大学，中国科技大学…
二、水性聚氨酯沿革
1937年，拜耳及其同事第一次利用异氰酸酯与 多元醇化合物进行逐步加成反应制得了各种 聚氨酯树脂和聚脲化合物
1944年，拜耳进行了聚氨酯的首次工业化 HDI+BDO （牌号：Igamid U）
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
➢聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚合 物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体…
4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
➢ 水性聚氨酯简称
1. Waterborne polyurethane (WPU)； 2. Water-based polyurethane 3. Polyurethane dispersion (PUD)； 4. Aqueous Polyurethane dispersion
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 多异氰酸酯
I. 芳香族异氰酸酯，具有高反应活性，常用的主要有甲苯二异氰 酸酯（TDI）和4,4-二苯甲基二异氰酸酯（MDI）以及1,5萘二异氰酸酯（NDI）、苯二甲基二异氰酸酯（XDI）等。它 们主要特点是反应活性、价格便宜、强度高、易控制，但毒 性大。芳香族聚氨酯材料力学性能好，但容易黄变，并且由 于存在苯环结构而使聚氨酯水分散液的热活化温度较高，限 制了它们的应用范围。 TDI是我国用量最多，应用最广的异 氰酸酯原料。
二、水性聚氨酯沿革
1943年，德国化学家斯科拉克（P. Schlack）首 次制备出了聚氨酯乳液
制备方法：在乳化剂与保护胶体的存在下，将异氰酸酯
在水中乳化，并在剧烈搅拌下加入二胺
二、水性聚氨酯沿革
1953年，杜邦公司万杜特尔（Wyandotl）将由 二异氰酸酯和聚醚制成预聚体的苯溶液分散 在水中，此后又用二胺扩链合成了聚氨酯乳 液（首次引入软段）；
一、聚氨酯概述
➢ 水性聚氨酯
1. 加入乳化剂，高速分散（外乳化法），稳定性差； 2. 结构中引入亲水链段（内乳化法），常用方法； 3. 所用设备 除合成树脂所用反应釜、冷凝器等通用
设备之外，还需高速分散机、砂磨机、球磨机等专 用设备
二、水性聚氨酯沿革
1. 1943年德国化学家斯科拉克（P. Schlack）第一次成 功的制备出聚氨酯乳液，水性聚氨酯开始了其发展历 程，迄今60多年历史。
PU乳液。
五、水性聚氨酯特点
2. 缺点
➢ 水蒸发潜热高，干速慢； ➢ 对非极性材料润湿性差，初粘性差 ； ➢ 耐水性差（含有亲水链段）； ➢ 线型分子为主，耐热性不佳。
六、水性聚氨酯的改性
1. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯
➢ 聚丙烯酸酯(PA)乳液具有较好的耐水性和耐候性能，故PU和 PA在性能上具有互补性；成本优势。
在实验中如何将这些优点有机地结合在一起，取长补 短以提高水性聚氨酯的综合性能
七、水性聚氨酯应用
1. 皮革
➢ 水性聚氯酯皮革涂饰剂是国内最早研究的水性聚氨 酯树脂
➢ 具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点
七、水性聚氨酯应用
2. 胶黏剂
➢ 胶膜物性可调节范围大，适用于多种基材的粘接， 应用前景广阔
CH3 HOCH2 C CH2OH
COOH
DMPA
N H 2 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 S O 3 N a H O C H 2 C H 2 C H C H 2 O H S O 3 N a
氨基磺酸盐
羟基磺酸盐
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 成盐剂
成盐剂又称中和剂，是一种能和羧酸磺酸基叔胺基等形成聚 合物盐或者生成离子基团的试剂
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
➢ 物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； ➢ 测试方法 ：浸润法和液滴法 ➢ 水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联
或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
➢ 表面张力； ➢ 水接触角 ； ➢ 亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 普通扩链剂
普通扩链剂是相对于亲水性扩链剂而言的，在此指除了亲水性 扩链剂以外的扩链剂。普通扩链剂一般分为两大类，即二醇 类和二胺类。二胺类虽然反应活性高，但毒性大。
常用的小分子二醇扩链剂有1,4-丁二醇（BDO），其次是乙 二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、 二甘醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇等。常用的二胺扩链剂乙 二胺、己二胺、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷（MOCA）等。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 亲水扩链剂
亲水性扩链剂可在对异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物进行 扩链的同时引入亲水性基团的化合物或低聚物，这类扩链剂 是聚氨酯乳液制备中使用的专用原料。此类扩链剂中常常含 有含有羧基、磺酸基团、胺基或亲水性低聚物链段。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 亲水扩链剂
➢ 于大多数水性聚氯酯胶粘剂中不含NCO基团，所以 主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行 固化
➢ 水性聚氨酯胶粘剂还需花较大精力去研究与开拓
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
➢ 防水透湿涂层剂 ➢ 羊毛织物防缩整理剂 ➢ 抗静电整理 ➢ 抗起毛起球整理 ➢ 免烫整理剂 ➢ 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 多异氰酸酯
II. 脂肪族异氰酸酯，常用的主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯简 称异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二环己基甲基二异氰 酸酯（H12MDI）和四亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）等。 它们具有很好的光稳定性和柔韧性，同时耐水解性比芳香族 二异氰酸酯要好，因而用其合成的PU产品的储存稳定性好。
常用的是TEA，成盐剂用量一般与亲水性扩链剂等当量加入， 控制体系pH值在7-8左右
三、水性聚氨酯的制备
2. 制备方法
四、水性聚氨酯性能表述
1. 类型
➢ 芳香族和脂肪族水性聚氨酯； ➢ 聚酯、聚醚或混合型水性聚氨酯 ➢ 阳离子、阴离子和非离子水性聚氨酯 ； ➢ 单组份、双组份水性聚氨酯 ➢ 热固、热塑型水性聚氨酯 ➢ 线型、交联型水性聚氨酯 ➢ 改性（杂化）型水性聚氨酯
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 聚合物多元醇 聚醚多元醇
主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、 透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面 能低的表面附着力差，耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的 聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、聚乙二醇醚 （PEG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和共聚醚二醇等。
1967年，杜邦公司实现了水性聚氨酯的第一 次工业化，
二、水性聚氨酯沿革
水性聚氨酯在中国的发展
1. 1958年开始研究甲苯二异氰酸酯 2. 1965年开始生产聚氨酯 3. 1972年，中国水性聚氨酯起步
➢ 较早开始研究的有安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究 所等
➢ 存在问题：产品单一，主要是芳香族皮革涂饰用PUD； 固含低，多在20%-30%，高固含快干型极少； 原料使用范围窄：聚醚型大分子、芳香族异氰酸 酯、羧酸 型 PUD为主。
它丙烯酸酯单体进行乳液共聚 ，得到PUA共聚乳液
六、水性聚氨酯的改性
2. 有机硅改性水性聚氨酯
➢ 在涂膜中向表面富集，赋予涂膜优良的耐水性、耐 候性、耐酸碱性、耐高低温胜和良好的机械性能， 得到了广泛的研究与应用；
➢ 有机硅分子链上必须含有能与异氰酸酯中的NC0反 应的活性基团，如羟基、氨基、乙烯基、环氧基等
八、水性聚氨酯发展趋势
➢ 现阶段对水性聚氨酯的要求
1. 尽量减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂，将水性 聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料 目前可采取的方法：
一是选择合适的配方与原料工艺降低预聚物的粘度 二是选择反应型稀释剂，待分散完全后再进行后续反应以减少 有机溶剂单体的存在
八、水性聚氨酯发展趋势
高品质的PUD一般采用脂肪族或脂环族异氰酸酯为原料。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 聚合物多元醇
多元醇化合物是PU的主要原料之一。PU要求的多元醇化合 物，在其化学结构中含有两个以上羟基（—OH），分子量一 般处在几百甚至几千范围内，是一种齐聚物。聚氨酯所用大 分子多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚酯酰 胺、丙烯酸多元醇、端羟基聚丁二烯等。其中最重要的是聚 醚元醇与聚酯多元醇。
四、水性聚氨酯性能表述
8. 玻璃化转变温度（Tg）
➢ 高聚物分子的链段开始运动的最低温度； ➢ 决定聚合物的低温弹性和高温时强度 ； ➢ 形态学观点：聚氨酯弹性体的玻璃化温度是由软段的性质和
软段的纯度决定的。 ➢ 聚氨酯本质上有两个玻璃化温度
五、水性聚氨酯特点
1. 优点
➢ 水相为连续相，安全、环保、易保管与贮存； ➢ 固含高（相对油性），成本低 ； ➢ 较完整的保存了油性聚氨酯的特性，特别是交联型
我国的水性聚氨酯研制开发多以PPG为主要低聚物多元醇 原料，近年来，PTMG由于其优良的机械强度以及耐水解性，
应用越来越广泛 。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
➢ 聚合物多元醇 聚酯多元醇
一般是由二元羧酸或酸酐与小分子二元醇（或二元醇与三元 醇的混合物）脱水缩聚而成。聚酯型聚氨酯强度高、粘结力好， 但也存在耐水剂性差和透气性低等缺点，并且其原料成本比聚醚 多元醇高。常用的聚酯包括己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一缩二乙二醇分别合成的聚酯二醇以及聚ε-己内酯（PCL），聚 碳酸酯（PC）等