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乙二醇为溶剂合成的新型催化剂颗粒呈正八面体, 比表面积大, 表面粗糙, 微孔结构复杂, 说明其对光 的散射少, 从而能够有效利用光源, 催化活性好。 2.3 催化剂材料光催化性能研究
图 4 和图 5 分别是在氧气和氮气条件下制备的 新型催化剂在不同时间下罗丹明 B 的降解率。比较
2 结果与讨论
2.1 催化剂材料 XRD 表征 在水热条件下磷化渣与不同溶剂反应制备出新
型催化剂, 通过 X 射线衍射仪研究了其物质结构, 如 图 1、图 2 所示。将样品的各个衍射峰与氧化铁标 准卡片和羟基磷酸铁标准卡片对比, 可以明显看出 既有氧化铁的衍射峰也有羟基磷酸铁的衍射峰, 表 明该物质是羟基磷酸铁周围包覆着氧化铁, 衍射峰 尖锐, 其他杂质的衍射峰很少, 说明所制备的物质纯 度很高。从图 1、2 可以看出, 以乙二醇为有机溶剂 合成新型催化剂在 10◦ 左右出现小的衍射峰, 表明 该物质表面有小微孔结构, 具有良好的吸附性和催 化性。 2.2 催化剂材料 SEM 表征
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N-Nⱟジ〚ジ孄➘
图 4 氮气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹 明 B 的降解率
Fig. 4 The degradation rate of nitrogen conditions of novel catalyst prepared by rhodamine B at different time
10 µm (f) ➒㯏550 °C(N2)
30 µm (g) 䄳ⱟ➘550 °C (O2)
50 µm (h) 䄳ⱟ➘550 °C (N2)
10 µm (i) 㧞䄳➘550 °C (O2)
20 µm
50 µm
50 µm
(j) 㧞䄳➘550°C(N2) (k) N-Nⱟジ〚ジ孄➘ 550°C (O2) (l) N-Nⱟジ〚ジ孄➘ 550°C (N2)
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N-Nⱟジ〚ジ孄➘
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2θ/(°) 图 1 氧气条件下制备的新型催化剂的 XRD 图 Fig. 1 XRD diagram of novel catalyst prepared under oxygen
condition
型催化剂, 并用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和紫外光吸收光谱进行了表征催化剂。研究不同溶剂、光照时间和
煅烧氛围对罗丹明 B 染料的光催化活性的影响, 结果表明, 乙二醇与磷化渣发生水热反应, 在氮气氛围煅烧下获得
的新型催化剂粒径分布均匀, 光催化效果最好。在光催化性能测试中, 光照时间长、催化剂的量为 0.4 g/L 时对罗丹
用罗丹明 B 溶液模拟印染废水, 利用废弃的磷化渣 经水热反应制备新型催化剂, 研究其在紫外光照射 作用下对罗丹明 B、亚甲基蓝和甲基橙的光催化降 解能力, 为磷化渣的资源化处理提供新的思路。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂 仪 器: 德 国 布 鲁 克 公 司 X 射 线 衍 射 仪 (λ =
0.154 056 nm); 日 本 HITACHI S4800 型 扫 描 电 镜; XPA-7 型光化学反应仪 (南京胥江机电厂); 100 W 高压汞灯; Shimadzu UV-2550 紫外可见分光光度计; 电阻炉; 马弗炉; 离心机。
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5 15 25 35 45 55 65 75 80 2θ/(°)
图 2 氮气条件下制备的新型催化剂的 XRD 图 Fig. 2 XRD diagram of novel catalyst prepared under nitrogen
收稿日期: 2016-04-13 通信作者: 王利军 (1972–), 男, 河南省安阳市人, 教授, 博士, 主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、复合功能
材料新合成方法及应用。电子邮箱 ljwang@。 基金项目: 浦东新区科技发展基金创新资ห้องสมุดไป่ตู้ (No. PKJ2014-Z03)、国家自然科学基金 (No. 51174274)、上海第二工业大学校基金
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图 5 氧气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹 明 B 的降解率
Fig. 5 The degradation rate of oxygen conditions of novel catalyst prepared by rhodamine B at different time
conditions
2.5
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2.0
10 min
20 min
1.5
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(No. A01GY16GX02) 资助
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2016 年 第 33 卷
滤、洗涤, 并于 100 ◦C 下烘干, 所得的固体在不同温 度和不同氛围下焙烧, 得到一系列物质, 即为新型的 催化剂。 1.3 光催化降解罗丹明 B
配制 20 mg/L 的罗丹明 B 水溶液, 取 30 mL 罗 丹明 B 水溶液加入到 50 mL 的石英试管中, 称取 20 mg 催化剂样品加入石英管中, 将其在黑暗环境 中搅拌 1 h 达到吸附平衡, 然后将其放到光化学反应 仪上, 在 100 W 汞灯的辐照下开始反应, 每隔 10 min 取一个样, 取出的样品放置在离心机中, 所得到的 上清液装入比色皿中并用紫外可见分光光度计测 出随着波长的变化其吸光度的变化值, 根据公式 D = [(A0 − At)/A0] × 100%, 求出罗丹明 B 溶液的 降解率。其中: D 为罗丹明 B 的降解率, 来衡量样品 的光催化降解效果; A0 为光照前罗丹明 B 溶液的吸 光度; At 为光照时间 t 时罗丹明 B 溶液的吸光度。 同时做对比实验, 在不加入样品催化剂时, 仅紫外光 作用下罗丹明 B 溶液的降解情况。
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2016 年 第 33 卷
图 6、图 7 所示为废弃磷化渣与乙二醇发生水 热反应制备新型催化剂在紫外光的照射下对罗丹明 B 降解的紫外 - 可见吸收光谱。由郎伯 - 比尔定律 可知, 随着光照时间的延长, 新型催化剂对染色剂的 降解率不断提高, 氮气氛围下得到的催化剂, 其催化 效果优于氧气条件下。在 120 min 时, 测得的吸光度 基本为零, 说明罗丹明 B 基本上降解完全。
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图 4、图 5 明显可见, 在 550 ◦C 氮气氛围中煅烧出新 型催化剂的催化效果明显优于在 550 ◦C 氧气氛围 中。由图 4 可知, 在不加催化剂仅仅在 100 W 汞灯 照射下, 罗丹明 B 的降解率很低, 加入不同的催化剂 后, 罗丹明 B 的降解率显著提高, 且在乙二醇作为溶 剂的条件下罗丹明 B 的降解率最大, 达到 95.0%。
图 3 磷化渣在水热条件下与不同溶剂制备新型催化剂的 SEM 图 Fig. 3 SEM patterns of a novel catalyst prepared from phosphate residue and different solvents under hydrothermal conditions
主要试剂: 浙江海盐县某公司磷化废渣样品, 浓 磷酸, 乙醇, 乙二醇, 氨水, 二乙胺, 三乙胺, N-N 二甲 基甲酰胺, 蒸馏水等。 1.2 材料的制备
新型催化剂的制备: 将磷化渣按照一定的比例 (质量比为 1 : 1) 与乙醇、乙二醇、氨水、二乙胺、三 乙胺、N-N 二甲基甲酰胺混合, 搅拌均匀后放入聚 四氟乙烯反应釜中, 在一定温度下反应 24 h, 经抽
condition
第4期
吴多发, 张素娜, 吴敏昌, 等: 废弃磷化渣水热反应制备新型催化剂及光催化反应
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50 µm (a) 䄳⪝550°C (䂖㡙)
50 µm (b) 䄳⪝550°C (⭋㡙)
50 µm (c) 䄳ⱟ⪝550 °C (O2)
40 µm (d) 䄳ⱟ⪝550 °C (N2)
10 µm (e) ➒㯏550 °C (O2)
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1.0
1h 2h
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λ/nm
图 6 氮气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明 B 降解的紫外-可见吸收光谱
Fig. 6 The UV Vis absorption spectra of novel catalyst for the degradation of rhodamine B at different times under nitrogen
明 B 的降解率最高。利用废弃的磷化渣制备出新型催化剂, 不仅可以有效地处理染料废水, 还为磷化渣的资源化处
理提供了新的思路。
关键词: 磷化渣; 水热法; 新型催化剂; 光催化活性
中图分类号: TB332
文献标志码: A
0 引言
磷化这一表面处理技术广泛应用于汽车、化工、 船舶、航天航空及家用电器等国计民生领域 [1-2], 磷 化渣是磷化过程中产生的废弃物。磷化渣作为化工 生产过程中产生的废料, 产量巨大, 例如浙江省海盐 县产生的磷化渣量年均超过 1 万 t, 国内尚无有针对 其磷化渣处置的技术和企业。从城市矿场的角度来 看, 磷化渣又是具有一定价值的资源, 其主要成分是 PO34−(50.06%)、Zn(5.70%)、Fe(16.94%), 还有微量元 素 Mn、Ni、Cr 和水分等 [3-5], 从中明显看到金属元 素丰度较大, 特别是铁元素, 所以对磷化渣的回收利 用、资源化处理的研究是很有必要的 [6-7]。范洪强 等 [8] 提出从废弃的磷化渣中回收有用的铁元素, 制 备出铁红颜料, 可用在建筑和化工等领域。废弃磷 化渣通过水热反应, 制备出一种新型催化剂, 能够表 现出一些优良的物理化学性质, 在光催化、磁记录、 着色、光吸收、定向药物等领域有着光明的应用前 景 [9-13]。目前, 我国水污染严重, 特别是染料废水严 重影响着人类的日常生活, 如何降解染料废水成为 国内外科研工作者研究的热点之一 [14-18]。本文采