磷化简介磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。

按用途可分为三类：1、涂装性磷化 2、冷挤压润滑磷化 3、装饰性磷化。

按所用的磷酸盐分类有:磷酸锌系、磷酸锌钙系、磷酸铁系、磷酸锌锰系、磷酸锰系。

根据磷化的温度分类有:高温(80 ℃以上)磷化、中温(50～70 ℃)磷化、低温磷化(40 ℃左右)和常温磷化（ 10～30 ℃）。

一、磷化成膜机理磷化主要有以下过程:(1)金属的溶解过程即金属与磷化液中的游离酸发生反应:M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑(2)促进剂的加速过程为:M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。

(3)磷酸及盐的水解磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及pH值下发生水解,产生游离磷酸:Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO43MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4H3PO4=H2PO4-+H+= HPO2-4 + 2H+ =PO3-4 + 3H+由于金属工件表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。

(4 ) 磷化膜的形成当金属表面离解出的PO3-4与磷化槽液中的金属离子Zn2+、Mn2+、Fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜:3M2 + + 2PO3 -4 + 4H2O = M3 ( PO4 ) 2·4H2O ↓2 M2 + + Fe2 + + 2PO3 -4 + 4H2O= M2 Fe ( PO4 ) 2· 4H2O金属工件溶解出的Fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的Fe2+则氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成,铝件磷化还需加入较多的氟化物,以便形成AlF3、AlF3 -6 。

二、各种磷化用途1、涂装打底磷化由于金属是极性物质，而油漆是有机高分子化合物，是非极性的，如果直接在钢铁件表面刷涂油漆，结合不牢，油漆很容易剥落，在涂装前先进行磷化可解决这一问题，这是由于磷化时跟金属表面Fe反应，是磷酸盐牢固沉积在金属表面，同时由于磷化膜有细小的孔隙，当喷涂油漆时，油漆高分子渗入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附着力，使油漆不容易剥落，从而增加防腐蚀时间，涂装磷化一般采用锌系或锌钙系磷化，采用优秀的常温磷化即可获得不错的效果2、装饰性磷化由于磷化后，在钢铁件表面形成一层磷化膜，隔绝了空气，氧气等，把磷化膜的孔隙封闭后，有较好的防腐蚀效果。

常用的装饰性磷化有锰系，锌系，锌钙系，锌锰系。

其中锰系磷化膜颜色最深，为黑灰色，锌系颜色最浅，为灰色。

对于装饰性磷化，首选锰系磷化，由于锰系磷酸盐的稳定性，其防腐蚀能力大大优于锌系磷化，同时锰系磷化颜色深，颗粒晶体为半球状，手感细腻，并且锰系磷化膜耐磨性大于锌系磷化，适合于对耐磨要求更高的情况。

3、冷挤压润滑磷化由于磷化膜具有细小的微孔，能够储存皂化液，起到润滑的作用，防止在冷挤压过程中工件粘在模具表面，损坏昂贵的模具。

三、黑色磷化除了能产生灰色到黑灰色磷化膜外，还可以做黑色磷化。

目前,有关黑色磷化技术可以分成两种类型。

一种是改造原磷化液的配方,使磷化膜的颜色变为黑色;另外一种是将常温发黑和磷化分两步对钢铁进行表面处理。

即先用常温发黑工艺对钢铁进行发黑,得到较好的黑色外观,再进行磷化处理以提高表面膜的附着力和耐蚀性。

钢铁常温黑色磷化技术仍处于研究阶段,采用磷化和常温发黑相结合的办法,充分发挥各自的优势,得到具有良好附着力和耐蚀性的表面膜是一条值得探讨的路线。

即使分两步进行也比高温碱性磷化工艺要简单的多。

低温锌-锰系磷化工艺摘要：采用磷酸二氢锌、酸式磷酸锰等为主要原料，加入适当的磷化促进剂，研究成功了一种性能全面的钢铁磷化工艺，检测了磷化膜的性能。

探讨了磷化液主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响。

结果表明，所形成的磷化膜成灰黑色，结晶细致、均匀，耐蚀性好，与涂层附着力好，工艺维护简单，沉渣少，适用于各类钢铁件涂装前的处理。

关键词：钢铁；锌锰系；低温；磷化；性能中国分类号：TG178 文献标识码：A文章编号：1004-227X（2006）09-00023-02Low temperature Zn-Mn phosphating process //FENG Tao ,ZHANG Yu,HE HuaAbstract:A new process of Zn-Mn-Fe phosphating process on steel with comprehensive properties was developed by using zinc dihydrogen phosphate and Manganese dihydrogen phosphate ,etc as main materials and suitable phosphating accelerator in the phosphating solution.The properties of the phosphating films obtained were tested.The main composition of the phosphating bath and the influence of process conditions on phosphating films wew discussed.The results show that the phosphating films are grey-black and even-grained,and have good corrosion resistance and strong adhesion to coatings.The process has the advantages of easy maintenance and little sludge,and can be applied to the pretreatment of painting for all kinds of steel parts.Keywords:steel;Zn-Mn;low temperature;phosphating;propertiesFirst-author's address:Shandong Machinery Design and Research Institute,Jinan 250031,China1 前言磷化是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，通过化学与电化学反应形成稳定和不溶性的无机化合物膜层的一种表面化学处理方法，所生成的膜称为磷化膜。

采用磷化工艺能大幅度提高金属表面耐腐蚀性，是一种可靠的工艺方法。

目前国内外研究和利用较多的中、高温磷化。

但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。

为了提高磷化液的质量，降低能耗成本，磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展，成为当前研究中的潮流。

本文主要研究了低温锌-锰系磷化，并确定了最佳配方和工艺条件。

2试验2.1磷化工艺流程工件—除油—水洗—除绣—水洗—表面调整—磷化—水洗—干燥。

2.2基础磷化液配方磷酸二氢锌40~50g/L酸式磷酸锰20~30g/L复合促进剂1.6~2.1g/L络合剂5g/L表面活性剂0.06~0.1g/L总酸度100~130点游离酸度5~10点θ30~50 ℃t 10~20min2.3磷化液配制①将ZnO用水溶解调成糊状，将H3PO4缓慢倒入糊状ZnO中，搅拌反应完全。

缓慢加入HNO3，反应完全后得无色透明溶液，因反应放热，操作时要特别注意安全。

②用水溶解其余各物质。

③将上述两部分溶液混合，加水至规定体积，得绿色透明基础浓磷化液。

④静置熟化24h以上，备用。

若配制工作液需将上述磷化液稀释两倍，加入适量促进剂，用NaCO3调整酸度至工艺范围，搅拌均匀，化验分析备用。

3结果及讨论、3.1主要成分的作用与影响3.1.1磷酸二氢锌磷酸二氢锌是主要的成膜物质，可由氧化锌与磷酸反应制取。

磷化膜的主要成分为：磷酸锌铁[Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O]，因此磷酸二氢锌浓度对磷化成膜过程有重要影响。

一般来说，浓度过高，磷化膜粗糙，脆性大；而浓度过低，磷化膜疏松，磷化速度慢，工艺时间长[1]。

3.1.2酸式磷酸锰锰离子电负性较正，易发生置换反应，使钢铁上的微阴极增多，加快电化学腐蚀，从而加快膜的形成。

锰离子参与成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力，使磷化膜颜色加深，并带有金属光泽。

3.1.3复合促进剂低温磷化时，需加入一定量的氧化剂提高磷化膜的形成速度[2]。

本促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系。

这种促进剂体系效果较好，成膜速度快，且结晶细致。

但促进剂含量过多，磷化膜粗厚，残渣多，原因是NO2-是氧化剂，使金属铁最终氧化成Fe3+，而生成FePO4沉渣。

同时使钢铁件钝化，形成一层蓝色钝化膜，导致磷化无法进行[3]。

另一方面，促进剂含量过高，会使PO43-/NO3-比例失调，破坏总酸和游离酸之间的平衡。

因此，促进剂用量一般控制在规定范围的下限。

由于促进剂在磷化过程中不稳定，所以在生产过程中需要不断添加。

3.1.4络和剂络和剂主要采用柠檬酸，其作用是与Fe2+形成可溶性稳定的络离子，减少沉渣。

同时也是一种晶粒细化剂，使磷化膜结晶致密。

3.1.5表面活性剂本试验选用非离子型表面活性剂OP-10乳化剂，具有良好润湿性，能显著降低钢铁表面张力，利于磷化反应时H2析出，起到阴极去极化作用，加快成膜过程[4]。

表面活性剂含量过低，润湿性差；含量过高，表面吸附过多，易产生流挂现象。

一般含量控制在0.06~1.0g/L。

3.2 游离酸度和总酸度的影响各种磷化体系都会规定游离酸度(Fa)和总酸度(Ta)，这些参数直接影响磷化膜质量的好坏。

Fa高，磷化速度快，磷化晶粒细而薄；Fa低，沉渣量大，磷化成膜速度慢，晶粒疏松。

Ta高，磷化膜挂灰；Ta低，磷化膜疏松。

实践证明，总酸度与游离酸之比控制在10~25为宜。

3.3磷化温度和时间浸磷磷化温度控制在30~50℃之间，时间为10~20min。