键的特性：典型的离子晶体中正负离子的电子壳层都是饱和的，电子云 分布是球状，因此没有方向性。 物性：晶体的物性取决于晶体的结构、结合键的性质、键能等。离子之 间吸引能的数量级为几个eV，离子键是一种强键，因此，离子晶体具有 相当高的强度和硬度，具有很高的熔点；由于离子晶体中没有自由电子， 所以导电和导热性比较差。
2U V P 2 V K V0 V V0
（15）
• 在真空中晶体的体积与1atm下晶体的体积相差无几，这说明当周围环 境的压强不太大时，压强P可视为一个微分小量，因此（15）式可化为
P K V V0
• 因为晶格具有周期性，晶体的体积总可化成如下的形式
（13）
• 将（12）式在平衡点附近做泰勒级数展开，
2U U U P 2 V V V V0 V V0
在平衡点，晶体的势能最小，
（14）
U 0 。若取线性项，结合式（13）则有 V V0
• 于是体积弹性模量表达式（13）化成：
1 U 1 2U r 2 r 2 r r 2 r0 r
在平衡位置处为0
（19）
r02 2U K 9V0 r 2 r 0
（20）
1.24 离子结合
一、离子结合和离子晶体
1.22 基本概念
内聚能Cohesive energy（结合能binding energy）：是指 在绝对零度下将晶体分解为相距无限远的、静止的中性自由 原子所需要的能量。 在讨论离子晶体时用晶格能。晶格能是指将组成晶体的离子 分解为相距无限远的、静止的自由离子所需要的能量。
• 惰性气体晶体的结合力较弱，内聚能还不到C、Si、Ge等所在族元素 内聚能的百分之几； • 碱金属晶体具有中等大小的内聚能； • 过渡金属元素（位于元素周期表的中部）的结合力较强。
二、结合能
将组成晶体的N个粒子（原子、分子、离子）相互分离即 自由时的总能量为EN，这N个粒子在结合为晶体的过程中 要放出能量，即晶体的总能量（内能）为E0，EN>E0。晶 体的结合能是组成晶体的粒子彼此自由时的总能量与晶体 的总能量之差值，记为Eb，显然
E
EN
Eb EN E0
E0
（6）
（11）
体积弹性模量与结合能的关系
• 在绝热近似下，晶体体积增大，晶体对外作功。对外作功等于内能的减少，即
PdV dU ,
P
U V
（12）
• 将（12）式代入（11）式，得
2U K V 2 V V0
式中K是晶体平衡时的体积弹性模量，V0是晶体在平衡状态下的体积。
U
N 2
u r
' j j
（9）
其中对应晶体内一认定的任一粒子，j。U由两个因素决定：粒子数目 和粒子间距。这两个因素合并成一个因素便是：粒子相互作用势能是晶体 体积的函数。如果已知互作用势能的具体形式，我们可以利用该势能求出 与体积相关的有关常数，最常用的为晶体的压缩系数和体积弹性模量。
1、相互作用势的一般性质
两个粒子间的相互作用势能表示为：
u r
A B n m r r
（1）
r为两粒子之间的距离，A、B、m、n均为大于零的常数，通常n > m； 第一项表示吸引势，第二项表示排斥势
• 对于正负离子之间的库仑吸引势能，m=1；
• 对于雷纳德-琼斯（Lennard-Jones）势，m=6和n=12，通常记为
1、相互作用势能
若两个粒子间的相互作用势能的具体形式已知，则有N个粒子构 成的晶体，总的相互作用势能为
U
1 ' u rij 2 i j
（8）
其中对j求和时，ji，式中因子1/2是由于 u rij , u rji 是同一个互作用 势，但在求和中两项都出现了。

假设N个粒子等价；近似认为晶体内部的任何一个粒子与所有其 它粒子的互作用势能之和相等；忽略晶体表层粒子和内层粒子的 差异，（8）式简化为
f r
•
r0
r
两粒子间的相互作用势能和 相互作用力
平衡间距r0
满足 f r 0 的两个粒子之间的距离，称为平衡间距，此时粒子间相互作用 势能最小
du 0 dr r0
d 2u 2 0 dr r0
1
（4）
n B r0 m A
（16）
V r3
其中r是最近两原子的距离。如对于fcc简单晶格， r 2
以
2N 2
（17）
2a ，V=Na3/4，所
，这样势能就化成r的函数。
• 在平衡点，势能取最小值，即
dU 0 dr r0
（18）
• 利用（17）式、（18）式，有
U 2U U 2 V V V0 r 3 r 3 r0 V V0 r0 1 U 1 2 2 2 2 2 9 r0 r r r r0 9 r0 1 1 2U r02 2U 2 4 2 9 r0 r r0 9V02 r 2 r0
第一章(4) 晶体结合
1.22 基本概念
1.23 结合力的一般性质和结合能 1.24 离子结合 1.25 共价结合 1.26 金属结合 1.27 范德瓦耳斯结合 1.28 范德瓦耳斯结合 1.29 元素和化合物晶体结合的规律性 1.30 本章小结
本节将阐述原子是依靠怎样的相互作用结合成为固体的。 一般固体的结合概括为离子性结合、共价结合、金属性结 合和范德瓦耳斯结合四种基本形式。实际固体的结合是以 这四种基本形式为基础，可以具有复杂的性质。不仅一个 固体材料可以兼有几种结合形式，而且，由于不同结合形 式之间存在着一定的联系，实际上固体的结合可以具有两 种结合之间的过渡性质。固体结合的基本形式与固体材料 的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体的结 合是研究固体材料性质的重要基础。 由于原子处在固体中，要受到周围环境的影响。采用局域 描述的方法，即着眼于构成固体（晶体）的单个原子，将 固体中的现象看成是发生在单个原子上的局域过程。
2
2 2 n2 r0 n3 r0 n12 n2 n3 r0 2 3
定义：依靠离子之间的库仑作用结合起来的形式，称为离子结合。结合 力又称为结合键，离子结合又称为离子键（ionic bonding）结合。结合 作用主要是 离子结合的晶体就叫做离子晶体。 晶体结构：欲使离子间的相互作用势能最小，一种离子的最近邻必为异 号离子，在这一条件的限制下，典型的离子晶体结构有两种，一种NaCl 结构（fcc），一种CsCl结构（bcc）。
固体的内聚力应全部归因于电子的负电荷与原子核的正电 荷之间的静电吸引相互作用。磁力对内聚力只有微弱的影 响，万有引力可以忽略。
1.23 结合力的一般性质和结合能
一、结合力的共性
尽管不同晶体的结合力大小和类型不同，但晶体中原子 之间的相互作用力与它们间距离的关系在定性上是一样 的。 在原子由分散无规的中性原子结合成规则排列的晶体过 程中，吸引力起到了主要作用，但若只有吸引力而无排 斥力，晶体不会形成稳定的结构。 在吸引力的作用下，原子间的距离缩小到一定程度，原 子间才出现排斥力。两原子闭合壳层电子云重叠时，两 原子便产生巨大的排斥力。
• NaCl晶体的熔点：NaCl的键能为w=7.9eV，对应的温度w/kB=57971K。实 际上离子晶体的熔点一般在1000K，原因是晶体中的缺陷会随着温度的升高 指数增长，最后离子晶体的熔解和崩塌时由于离子点缺陷附近的静电能引起 的。离子在高温下是导电的，带电离子点缺陷的运动可以带来电流。低温下 离子晶体是很好的绝缘体。
nm
（5）
m m 1 A n n 1 B m m 1 A n m d 2u 2 0 m 1 dr r0 r0m 2 r0n 2 r0m 2
因此n > m，表明随距离的增大，排斥势要比吸引势更快地减小，即排斥作用是短程效应。
二、离子晶体结合能的来源
N个Na+和N个Cl-的库仑相互作用，以库仑吸引为主； 当离子接近时，2p轨道和3p轨道交迭产生的交换势，随离子间距的减 小而迅速增大。
1、库仑相互作用可以用经典方法计算：马德隆能（Madelung Energy）
一对正负离子的平均库仑能
• 带电量为q的一对正负离子，相互作用的库仑能为：
12 6 u r 4 r r
式中
（2）
6 , 4
2
1
2、结合力的一般性质
由（1）式可求出两粒子的互作 用力即结合力，等于相互作用势 的负导数
u r
斥力势
2、体积弹性模量与结合能的关系
晶体结合能决定的晶体宏观性质有弹性及体变模量，定义：
压缩系数（ k ）：单位压强引起的体积的相对变化，
k
1 V V P T
（10）
体积弹性模量（K）：等于压缩系数的倒数，
K
1 P V k V T
q 2 U r 4 0 r
C
（21）
• 该相互作用库仑能为两个离子所共有且平分，一对离子中的一个正离子和一个 负离子所具有的相互作用库仑能相同，为
1 q 2 U r U r 2 4 0 r
C C
（22）
离子晶体中一个原胞的平均库仑能
• 设离子晶体由N对正负离子组成，每一个原胞 中的一对正负离子在晶体中处于相同的地位， 具有相同的相互作用库仑能。一个原胞中的两 个离子，在晶体中也具有相同的相互作用库仑 能，与正负无关。