文献[ 10] 、[ 11] 指出, 用耐火硅化物形成物如 Mo, 可以 制备几乎 不含游离 硅的 RBSC2MoSi2 材 料, 使其使用温度 大大超过材料的 制备温度( 约 1450 e ) , 甚至可能超过 1800 e 。
研究表明, Si2Mo 合金浸渗坯体对渗入过程动 力学几乎没有影响[ 12] 。
反应烧结碳化硅的基本原理如下: 高温下硅 渗入含碳坯体, 并与碳反应生成碳化硅, 使坯体获 得烧结。反应烧结工艺的特点决定了其中一般含 有量 8% ~ 12% ( 质量分数) 左右的游离硅, 其余 为碳化硅。
反应烧结具有工艺简单, 烧结时间短, 烧结温
度和成本远低于热压和无压烧结碳化硅, 净尺寸 烧结( 烧结前后尺寸无变化) , 易制备大型复杂形 状制品等优点。
虽然 RBSC 具有许 多优异性能, 但本质上还 是一种脆性材料, 这限制了它在实际工程中的应 用范围。
/ Silicomp0材料中用碳纤维代替碳粉, 虽然生 成的碳化硅保留了碳纤维的原始形貌, 但是由于 这种假纤维形貌的碳化硅并不是真正的纤维, 因 此材料的韧性并不好。随着纤维增强陶瓷基复合
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硅酸盐通报 2002 年第 1 期
关键词 反应烧结 碳化硅 性能
1 引言
碳化硅具有各种优异的性能, 如超硬耐磨、高 热导率和机械强度、低热膨胀系数、耐化学腐蚀、 高温稳定性( 直到 2500 e 的分解温度) 、有用的电 阻特性等。碳化硅是所有非氧化物陶瓷中抗氧化 性能最好的一种。
以上的性能使得碳化硅作为一种结构材料广 泛用于高温、高压、腐蚀、辐射、磨损等严酷条件下 的工业领域如机械密封件、高温热交换器、高温陶 瓷辐射燃烧器、高载荷长寿命窑具、航空发动机燃 烧室、核燃料冷却堆包覆材料以及高温气冷堆的 炉衬材料等, 碳化硅也是陶瓷发动机部件的候选 材料之一。
用 Hucke 工艺制备的 Si/ SiC 复合材料, 最高 断裂强度高达 1GPa, 一般都在 600~ 700MPa[ 4] , 这 是目前所报道的性能最高的 RBSC 材料。
Hucke 法的缺点在于 原料价格昂贵: 坯体前 期制备工艺过程过于复杂; 有机物的制备及其热 解过程放出大量的有毒气体, 污染环境; 难以大规 模工业化。
G1G1Trantina 和 R1L1Mehan 发现这 种 Si/ SiC 复合材料高温下尤其是硅熔点附近的物理性能并 不随加载时间( 加载速度) 发生改变[14] ; 从 Si 熔点 到 1600 e 强度 不变, 但处于较低值, 不到常温强 度值的一半。
R1L1Mehan 等人报道了 SiC 的含量和方向对 这种复合材料性能的影响[15] , 认为, 随着 SiC 含 量的增加, 材料性能提高。以上几篇报道中均提 到渗硅后烧结体中都含有一定量未反应完全的残 余碳。这也是烧结体密度、强度偏低的一个原因。
离硅的含量。它主要是利用高温下硅的蒸汽压比 较高, 使硅从 RBSC 烧结体中挥发。
现 有 研 究 表 明, RBSC 中 的 游 离 硅 经 过 1600 e 、1800 e 的真空热处理能够全部去除; 经过 1800 e 真空热处理的材料的强度均高于 1600 e 真 空热 处理材料的强度。主要原因是 1800 e 真空 热处理过程中碳化硅再结晶以及气孔形状发生变 化[7] 。
另据报道, 一种新型的反应烧结碳化硅材料 正在研究中[5, 6] 。与Hucke 法不同的是, 此种材料 以石油焦为原料, 而不是 C+ SiC, 制备全碳质坯 体, 经高温渗硅烧结而成。
这种工艺虽然难以象 Hucke 工艺那样能够精 确控制 坯体 结构, 性能 也 比 Hucke 工艺 制 备的 RBSC 的性Байду номын сангаас低, 但是由于采用了价格低廉的石油 焦为原料, 生产成本很低, 适合大规模工业化生 产, 因此是一种非常有希望的工艺。
本文对有关这方面的研究进展作了综述, 包 括传统 RBSC、Silicomp、纤维增 强 Si/ SiC 复 合材 料、Hucke 工艺、RBSC 的后续热处理以及合金浸 渗 RBSC 等。
2 各种措施
211 传统反应烧结工艺 早在 50 年代 P1Popper 等人[1] 用反应烧结法
粘结粗碳化硅粉, 制备反应结合碳化硅获得成功。 其制备工艺如下: 将碳化硅粉、碳粉以有机粘
综合评述
材料的研究与开发, 人们试图运用纤维来增强传 统 RBSC 复相陶瓷基体, 制备出强度、韧性优异的 RBSC 复合材料。
用 SiC 纤维部分取代 SiC 粉, 成坯后 SiC 纤维 具有一定排布形态, 烧结体就成为一种连续纤维 增强 RBSC 复相陶瓷材料。
为了防止在复合材料制备过程中 SiC 纤维与 高温熔融硅之间的化学反应, 使纤维与基体之间 产生弱界面结合, 增加断裂过程中纤维的脱粘、滑 移、裂纹偏转、裂纹桥接及纤维拔出等韧化机制, 通常在 SiC 纤维表面涂覆一层厚度约为 3Lm 的 C 和 SiC 层。
另一种类似的材料是渗硅碳化硅( SiSiC) , 它 以 SiC 为原料, 先经高温烧结成所谓/ 重结晶碳化 硅0, 然后再在高温下渗硅, 得到含有部分气孔和 游离硅的 SiC 材料, 也可以不经过高温重结晶烧 结, 而是将碳化硅成型为坯体后直接渗硅, 这样制 备的材料不含气孔。SiSiC 体中没有加入碳, 因此 烧结过程是一个纯粹的物理渗入过程, 没有新的 碳化硅颗粒生成。因为难于制备高密度的坯体,
后加工
图 1 传 统 RBSC 制备工艺
用的方法, 一般称之为传统 RBSC( 见图 1) 。 可以使用硅蒸汽浸渗坯体, 但是发现烧结体
多孔且强度不高[2] , 且要求比较高的烧结温度, 无 法获得完全的致密化, 于是后来改用液硅浸渗坯 体, 并获得成功, 烧结体气孔率几乎为零。
与传统 RBSC 相似的材 料有硅 化石墨 ( Sili2 conized Graphite ) ) ) S2G) , 它是一种前苏联科学家 发明的渗硅工艺, 以石墨为原料, 按照石墨的成型 工艺制备坯体, 经高温渗硅而得。最初的目的是 制备一种 C/ C 复合材料的抗氧化涂层。80 年代 俄罗斯科学家将石墨整体硅化获得成功, 但是由 于石墨分散 ) 成型过程中难以控制坯体结构, 材 料性能并不高。
硅酸盐通报 2002 年第 1 期
综合评述
反应烧结碳化硅研究进展
武七德 洪小林 黄代勇
( 武汉理 工大学马房山校区西院材料学院, 武汉 430070)
摘 要 对有关反应结合碳化硅( RBSC) 材料的研究 进展作了 综述, 并 对存在的 问题和今 后可能
的发展方向提出了自己的见解, 包括: 进一步提高 性能; 降低游 离硅含 量, 提 高使用 温度; 提高材 料的可 靠性和稳定性; 低成本化。
正是由于反应烧结碳化硅的各种优异性能及 该工艺的优 点, 使得 RBSC 成为一种最早实现大 规模工业应用的结构陶瓷, 具有及广阔的应用前 景。
但是游离硅的存在使得 RBSC 的使用温度一 般低于 1380 e , 脆性材料 的本质也 限制了 RBSC 的进一步应用。为了进一步提高 RBSC 的性能, 减少其中游离硅的含量, 提高 RBSC 的使用温度, 扩展其应用范围, 各国材料工作者都加入到了 RBSC 的研究行列中。
碳质多孔坯体, 再经高温渗硅制得了高性能的反 应烧结碳化硅[3] 。它以有机物为原料, 通过化学 反应制得坯体。
Hucke 法制备多孔生 坯的突出优点是: 可以 通过化学反应中浓度、组分、温度等条件, 比较精 确地控制碳质骨架的结构, 比用研磨、混合、粒度 级配等机械操作方法来制备骨架的普通的/ 砌筑0 法要均匀得多, 从而获得高性能的 RBSC 产品。
214 高温合金融渗 RBSC 用耐高温合金组成物如 Si2Mo 取代 Si 渗入坯
体, 溶解的 Mo 析出 MoSi2 同时消耗掉微量的游离 硅, 这样就可以减少游离硅的含量, 同时生成一种 耐高温化合物。
William B. Hillig 指出[9] , 用 Si2Mo 合金取代单 纯的 Si 浸渗 坯体, 有 可能消 除烧结 体中的 游离 硅, 尽管目前的研究尚未获得不含游离硅的 Sili2 comp 产品。
这种方法的优点在于: 可以使熔融硅沿着纤 维快速浸润与传递, 大大缩短浸渍时间, 保证熔融 硅进入复合材料芯部, 制备更大尺寸的制品; 还可 以通过局部调整纤维含量和取向, 设计各向异性 的复合材料。
这种制备工艺的缺点在于: 纤维的分散困难, 难以制备结构均匀的坯体, 进而使烧结体密度和 整体性能偏低。 216 纤维增强 Si/ SiC 基复合材料
弹性模量 ( GPa) 140 ) ) 420 400 450
膨胀系数 ( @10- 6 e - 1)
4. 4 ) 4. 5 4. 4 ) 4. 5
洛氏硬度 (HRA) 85 90 90. 5 92 92. 5 )
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硅酸盐通报 2002 年第 1 期
综合评述
2. 3 RBSC 的后续热处理 采用补充热处理的方法可以减少 RBSC 中游
表 1 各种反应烧结技术产品比较
性能指标
密度 ( g/ cm3)
硅化石墨
21 70
渗硅碳化硅
21 90
RBSC* *
3. 05
传统 RBSC
3. 10
Hucke 工艺
3. 14
HIPSiC
3. 21
注: RBSC* * 为文献[5, 6] 所报道的工艺 1
室温抗折强度 ( MP a) 196 180 350 500 700 760
这些研究结果表明, 用合金取代硅浸渗坯体 能够减少烧结体中游离硅的含量, 提高材料的使 用温度。但是, 关于合金浸渗坯体实际的反应过 程尚不清楚, 目前的技术还无法使游离硅完全转 化为高温相。而且该工艺要求事先将硅用耐高温
金属饱和以保证熔体进入坯体, 这样增加了工艺
的复杂性。 215 Silicomp 及其类似材料的研究