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6.4.1 结晶速度及其测定方法
成核速度：单位时间内形成晶核的数目。 结晶生长速度：球晶半径随时间增大的 速度。 结晶总速度：结晶过程进行到一半所需 时间的倒数作为结晶总速度。
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1. 膨胀计法
以 ht h 对ｔ作图。 h0 h
h0、h∞和ht分别表示
结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理， 以控制制品的结晶度。 晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的 链将不对熔融热作完全贡献。 晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将 具有较高的表面能。 晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完 善的晶体熔点低。 通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片 晶厚度增加，熔点高。
6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
11
R
Tm
Tm0
Hu
ln aA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的 摩尔体积
1
Tm

1 Tm0

R Hu
Vu V1
1 12
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
膨胀计的起始、最终
和t时间的读数。
聚合物的等温结晶曲线
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2. 光学解偏振法
依据聚合物的光学双折射性质来跟踪结晶过程。
将聚合物试样熔融，然后迅速放入两个正交偏 振镜之间的恒温结晶浴等温结晶，用光电倍增管 接收由于聚合物结晶而产生的解偏振光强度，并 转换成电信号。
以 I It 对t 作图，得到一条反S曲线。
解释： 聚合物宏观密度比晶胞密度小； 结晶聚合物熔融时有一定的熔限； 拉伸聚合物的双折射。 对化学和物理反应的不均匀性。
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2. 折叠链模型
•1957年Keller，聚乙烯单晶>50 μm，厚度10nm， •电子衍射图证明，伸展的分子链垂直单晶薄片而取向的。 伸展高分子链102~103nm。 •提出 “折叠链模型”。
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6.6.1 结晶度概念及其测定方法
结晶度
f
w c
（3）共聚、支化和交联
无规共聚：破坏链的对称性和规整性，共聚 物结晶能力降低。
两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结 构，共聚物可以结晶。
两种共聚单元的有不同的结晶结构，一种组 分占优势时，可以结晶；但某些中间组成， 结晶能力减弱，甚至不能结晶。如乙丙橡胶。
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分子结构对结晶能力的影响
1、等规稀类聚合物
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
2、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲
—NHCO—
—NH—CO—NH—
—NHCOO— —COO—
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氢键使熔融热 熔融熵
氢键的几率或不同晶体结构
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.3 结晶聚合物的结构模型
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1.缨状微束模型
结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但 晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非 晶区，晶区在通常情况下是无规取向的； 而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
I I0
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3. 偏光显微镜法
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
结晶包括晶核的形成和晶粒的生长。
晶核形成：分为均相成核和异相成核两类。
均相成核：高分子链段依靠热运动形成有序 排列的链束（晶核），有时间依赖性。
异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余 结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器 壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列 而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。
聚氯乙烯，微弱的结晶性聚合物。
见表6-6
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
分于链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有 苯环的，都会使分子链的截面变大，分于链变硬，不同 程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散迁移规 整排列的速度，因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二 酯的结晶速度比聚乙烯慢得多。
分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
2、杂质
杂质的存在对聚合物的 结晶过程有很大影响。 有些杂质能阻碍结晶的 进行，有些杂质则能促 进结晶。
成核剂使结晶速度加快， 球晶变小。
生长类型
均相成核
三维生长（球状晶体） n=3+1=4
二维生长（片状晶体） n=2+1=3
异相成核 n=3+0=3 n=2+0=2
一维生长（针状晶体） n=1+1=2
n=1+0=1
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
lg

ln
vt v0

v v

结晶过程：晶核生成和晶粒生长
成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力
学问题。靠近Tm，晶核容易被分子热运动所
破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步 骤.
晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌
的速度，是一个动力学问题。故靠近Tg，链
段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢， 结晶总速度由生长速度所控制。
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6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
如果把链端当杂质处理，高分子的 分子量对熔点的影响
11 R 2 Tm Tm0 Hu Pn
聚合物数均聚合度
PP：M=30000，Tm=170℃， M=2000， Tm=114℃， M=900， Tm=90℃，
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6.6 结晶度对聚合物物理 和机械性能的影响
电镜：同心消光圆环是 径向发射晶片缎带状地 协同扭转的结果。
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球晶
球晶径向的折射率 总是等于晶胞b轴方 向的折射率， 球晶切向的折射率 则在晶胞a轴和c轴方 向的折射率间周期性 地改变。
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球晶
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球晶
研究球晶对性能的影响 （1）对强度影响 球晶越大，冲击强度越小。 （2）对透明度影响 球晶越大，透明度越差； 非晶聚合物常常是透明的； 球晶尺寸小于可见光波长，不发生折射和反射， 材料透明。
在偏光显微镜的两正交偏振 器之间，球晶呈现特有的黑 十字消光图像。
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球晶
球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率 同时向各个方向放射生长形成的。
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球晶
晶片，厚度10～20nm之间
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球晶
偏光显微镜：黑十字消 光图像上，重叠着明暗 相间的消光同心圆
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
结晶温度范围玻璃化温度与熔点之间，在某一
适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值。
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
3、主链中含苯环或其它刚性结构的聚合物
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.5.4 高分子链ห้องสมุดไป่ตู้构对熔点的影响
4、其它聚合物 聚聚四氟乙烯：较高的熔点327℃，棒状
高分子 二稀类的1,4-聚合物：有较大的熔融墒和
较小的熔融热，因而具有较低的熔点
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Tm= △H /△S
以纤维为例，假定使纤维取向所用的力为x
x
/
Tm
p

S
/
L
正
负
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
对耐热材料的需求，推动耐热高分子 材料的研制和结构与熔点关系的规律 性研究。
Tm= △H /△S
表6-9
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
1、分子结构
链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、 取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速 度愈大。
聚乙烯和聚四氟乙烯结晶速度很快；脂肪族聚酯和聚 酰胺．在结构上相当于在聚乙烯的主链引入-COO-和CONH-，结晶速度却比聚乙烯慢得多。
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单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm
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6
单晶
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球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，