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聚合物的结晶态


g 11.93 1
1
b9920 4
2 6 1
H136 H157 H31 H41 H31 H95
N:晶胞中所含结构单元数; PZ: 平面锯齿; Z: 锯齿形; H: 螺旋型; 指数Ut 表示t圈螺 旋中含U个重复单元
高聚物
几种结晶高聚物的结晶数据(续)
晶胞参数
晶系 a,nm b,nm c,nm
交角
链构 N象
当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一 点阵晶格间距为d的晶面上时,在符合上式的条件 下,将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。
布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条
件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射 线),采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任 意取向的晶体中,从每一θ角符合布拉格方程条件的反 射面得到反射,测出θ后,利用布拉格方程即可确定点 阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可 进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析 中的粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法的理论基 础。
3a2a 1a 2b 3c
q
AC
B
AB + BC = 2dsinq 2dsinq = nl
d
1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测 定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶 体衍射基础的著名公式──布拉格方程:
2d sinθ=nλ 式中λ为X射线的波长,n为任何正整数。
a 98 . 5 o b 118 o g 112 每个晶胞中只有一条链
尼龙系列(nylon)
尼龙系列的分子 链由于分子间的 氢键联系成片状 排列
尼龙66:分子成 平行排列(三斜)
尼龙6:分子链反 平行排列(单斜)
几种结晶高聚物的结晶数据
高聚物
聚乙烯 聚四氟乙烯
19C 19C
聚丙烯(全同) (间同)
157(聚四氟乙烯)表示分子轴 向 上 每 一 重 复 周 期 内 包 含 15 个 结 构单元,旋转7圈。
(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41
等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋 构象示意图
聚乙烯晶体(Planar zigzag conformation )
晶胞结构:体心正交 a=0.736nm, b=0.492nm, c=0.253
沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1m~1cm
环带球晶
聚乙烯
(2)单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液,慢降温 螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
PE
PET
平面锯齿构象
(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41
等规聚合物-(CH2-CHR-)n-的各种螺旋构象
螺 旋 构 象 用 Pn 描 述 , 其 中 P 表 示分子轴向(C方向)上每重 复周期内包含的结构单元数, n表示每一重复周期中分子链 旋转几圈。
例如:31(全同立构聚丙烯的晶型 之一)表示分子轴向上每一重复周 期内包含3个结构单元,旋转1圈。
(3)树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01~0.1%),温度较低的条件下结 晶时,高分子的扩散成为结晶生长的控制因素,此时在 突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快,从而倾 向于树枝状地生长,最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(4)纤维状晶
形成条件: 存在流动场,分
尼龙6
单斜 0.956 1.72 0.801
4 PZ
尼龙66 尼龙610 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸丁二酯 聚顺式1,4-异戊二烯 聚顺式1,4丁二烯 聚异丁烯
三斜 三斜 单斜 三斜 三斜 单斜 单斜 正交
0.490 0.495 1.230 0.456 0.483 1.246 0.460 0.688
而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品
保持固定不变动(即θ不变),以辐射束的波长作为变 量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条 件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶 体,则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线 的波长,从而判定产生特征X射线的元素。这便 是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。
聚丁烯-1 聚甲醛
晶系 正交
晶胞参数
a, b, c,
交角
nm nm nm
0.736 0.492 0.253
链 N构

2 PZ
准六方 菱方 单斜 正交 菱方 菱方
0.559 0.559 1.688 0.566 0.566 1.950 0.665 2.096 0.650 1.450 0.560 0.740 1.77 1.77 0.650 0.447 0.447 1.739
聚乙烯的空心棱锥结构
t
单晶的形成条件
一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01~0.1%)缓慢结晶形成 的。在适当的条件下,聚合物单晶体还可以在熔体中形成
210oC, 4h
205oC, 4h
200oC, 4h
AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.
c
MZ N AV
其中: M----结构单元分子量 Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
结晶聚合物的球晶与单晶
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元
晶胞:代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)
晶胞参数
描述晶胞的形状和大小——建立坐标系,晶格常数可由三 个核边的长度a、b、c(点阵常数)及其夹角α、β、γ这六 个参数完全表达,只要任选一个阵点为原点,将a、b、c 三个点阵矢量作平移,就可得到整个点阵。 点阵中任一阵 点的位置均可用下列矢量表示:
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
(1)球晶 Spherulite
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时,通常形成球晶。
直径 0.5~100m, 5m以上的用光学显微镜可以 很容易地看到
球晶的基本特点在于其外貌呈球状,但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此,球晶较小时呈 现球形,晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体
局限: 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
单晶的发现及其结构
1957年,Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
100A
m
(1) 长宽可以为几微米,厚度100A (2) 条件恒定,厚度恒定,厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高,但不能达到100%
0.540 0.540 1.010 0.594 0.594 0.889 0.950 1.191
1.720 2.240 2.080 1.075 1.159 0.810 0.860 1.860
b 67.5
1 PZ
a 4.5 8 ,b 7 ,7 g 6.5 3
1 PZ
a 4 ,9 b 7.5 6 ,g 6.5 3
4Z
b 84
1 PZ
a9.5 8,b11 ,g 811 2 1 Z
a 9.7 9 ,b 1.1 2 ,g5 1.1 8 0
4Z
b 92 b 109
2Z
2 H83
●高分子晶体中,不存在立方晶系
●同一种高聚物在不同条件下具有 不同的晶体结构称为同素异晶型 (polymorphism)
晶胞密度
那么,通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
6.3 高分子晶态结构模型
X-射线衍射实验结果
(1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区,在晶区中分子链互相平行排列,在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
(5)串晶 Shish-kebab structure
较低温度下, 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(6) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时,可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶: 晶体的熔点为140.1℃;结晶度达97%; 密度为0.9938克/厘米3;伸直链长度达3×103nm
等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中, 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中,分子链多采用分子内能量 最低的构象,即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
聚合物的晶体结构
在合成高分子晶体中,高分子链通常呈 平面锯齿状或螺旋状构象
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
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