一、EDTA的离解平衡
不同pH值时各种存在形式的分布曲线：
100 H4Y
80
H2Y 2－
HY 3－
Y 4－
60
H3Y －
40
20
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0
2
46
8 10
12
14
PH
10
M+
Y
OH－
L
H+
N
MOH
ML
HY
NY
MY
H+
OH－
MHY M(OH)Y
M(OH)2
ML2
H2Y
••• ••• •••
M(OH)n
（3）置换络合剂： K稳大的置换K稳小的。
三、络合剂：
无机：应用受限 KINDS
有机：应用广泛
Eg：EDTA
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其它常见的氨羧络合剂：
1. CyDTA ： 环己烷二胺四乙酸
2. EGTA ： 乙二醇二乙醚二胺四乙酸
3. EDTP ： 乙二胺四丙酸
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§5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
KMY
[MY ] [M][Y]
KMY
K MY YH
lgKMY′＝ lgKMY－ lg Y(H)
其大小： 说明在溶液酸度影响下络合物的实 际稳定程度
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例题 计算pH = 2.0和pH = 5.0时的lgKZnY’的值 已知：lgKZnY = 16.50
解 ➢pH = 2.0时，查表得lg Y(H) = 13.51 lgKZnY′= lgKZnY－ lg Y(H) = 16.50－13.51 = 2.99
结论
1、 K′稳 能更正确地判断金属离子和 EDTA的络合情况。
2、 PH > 12 时, H ≈ 1 ， K′稳 = K稳
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三、络合效应及副反应系数
Байду номын сангаас
1. 金属离子的副反应系数：
M
[M] [M]
=1+1[L] +2[L]2 +…+n[L]n
ML
[M] [ML ] [ML 2 ] [M]
MLn
水解效应
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辅助络 合效应
H6Y
酸效应
共存离 子效应
综合效应
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二、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
1. 酸效应：
由于H+与Y之间发生副反应，使EDTA参加 主反应的能力下降，这种现象称为酸效应 。
酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量
2. 酸效应系数：
Y(H)=
[Y ] [Y ]
平 面
O
示
O
意 图 H2C－N CH2－C－OH
CH2－C－OH
O
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性质
多齿配体
六个配位原子： 2N、4O
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EDTA 与 Ca2+ 形成络合物的结构示意图
O
2－
C
CH2
O
O
O
O=C
立
Ca
C=O
体
H2C
示 意 图
N O
CH2－CH2
N CH2
CH2
C
=
O
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2. EDTA与金属离子形成的络合物的稳定性：
总浓度 平衡浓度
1 1[H ] 2[H ]2 3[H ]3 4[H ]4 5[H ]5 6[H ]6
[H+]↑ ， Y(H) ↑，酸效应引起的副反应越严重
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3. 条件稳定常数 KMY
考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的K稳
M + Y === MY
[MY ] K MY [M][Y]
M + Y == MY
MY的稳定常数
[MY ] K MY [M ][Y ]
PH≥12，[Y总]=[Y]，且[M]不受影响。
络合物的稳定性影响因素
1. 本质因素：金属离子本身的离子电荷、 离子半径、电子层结构
2. 外界条件： 溶液的酸度、温度、其它 络合剂等。
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§5－3 外界条件对EDTA与金属离子 络合物的稳定性的影响
K稳
K稳 H
lgK′稳 = lg K稳 － lgH
2. 络合滴定的最小PH值的确定 测定单一金属离子的条件： lgc﹒K′MY ≥6
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若c = 0.01mol / L，则 lgK′MY ≥8 即：lgKMY’＝ lgKMY－ lg Y(H) ≥8
则： lg Y(H) ≤ lgKMY－8 计算出lg Y(H)max ，查表得与之对应的pHmin
[ML n ]
MOH
[M]
[MOH ] [M]
[MOH n
]
=1+1[OH－] +2[OH－]2 +…+n[OH－]n
M
[M] [M]
[M] [ML ]
[ML n ] [MOH [M]
]
[MOH n ]
M = M(L) + M(OH) －1
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K M Y
[MY ] [M ][Y ]
控制适宜 的酸度
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[MY ] K MY [M][Y]
K MY
K MY M
2. 络合物的副反应系数：
混合络合效应
酸度高时， MY + H+ == MHY 碱度高时， MY + OH－ == M(OH)Y ……
上述络合物均不太稳定，可以忽略。
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选择适宜的滴定条件： 主要影响因素： EDTA的酸效应和M的络合效应
一、EDTA的特点：
（1）络合范围广（选择性差）； （2）络合物的稳定性大； （3）络合之比稳定； （4）水中溶解性大；
（5）与无色（有色）离子→无色（色加深）化合物； （6）PH＜10时滴定，有H+释放时，须缓冲溶液。
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二、络合物的稳定性
1. 分子结构： 决定
O
H2C－N
CH2－C－OH CH2－C－OH
第五章 络合滴定
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§5－1 概述
§5－2 §5－3
§5－4
EDTA与金属离子络合物及其稳定性
外界条件对EDTA与金属离子络合物 的稳定性的影响 滴定曲线
§5－5 金属指示剂及其它指示终点的方法
§5－6 提高络合滴定选择性的方法 §5－7 络合滴定的方式和应用
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§5－1 概述
Def. 也叫配位滴定，是以配位反应为基础的 滴定分析法。
一、络合滴定的条件：
（1）络合物要稳定； （2）只有一种配位数的络合物； （3）反应速度快（加热 OR 催化） （4）终点易于判断。
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二、络合物的稳定性：
规律： K稳越大，形成的络合物越稳定。
（1）络合次序：先K稳大，后K稳小； 应用： （2）分步络合： K稳相差足够大时；
➢pH = 5.0时，查表得lg Y(H) = 6.45
lgKZnY′= lgKZnY－ lg Y(H) = 16.50－6.45=10.05
pH↑ ，lg Y(H) ↓， lgKMY′ ↑，
络合反应越完全，对滴定越有利。
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对酸效应系数的几点讨论：
1. 条件稳定常数 K′稳 和稳定常数 K稳 的关系：