ｐｈｅｍｂｓｅｄ忡ＩｍＩｌｃｔｉｖｅｍ唧ｈｎ∞（肴序石墨姆导电嵌雌
嘤的锚鲁）ｎ】№ｗＧ№ｈｈＩ“‘龋氆擞材料），２００粤．２３
（４）：３４５
７
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８０＂Ｃ开始失重，此时可能是样品中自由水的脱除，在约２３０℃ 时，其明显质量损失为ＧＯ中不稳定的含氧基团分解，并释 放出ＣＯ、Ｃ（）２、Ｈ。Ｏ等小分子所致。同时，如图２（ｂ）所示，还 原后的氧化石墨烯在２３０Ｃ时没有明显变化，表明大部分含 氧基团已被脱除。
１．４分析测试
采用ＸＲＤ（ＣｕＫａ，ＢＲＵＫＥＲ／ＡＸＳ公司Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ） 对氧化石墨和还原石墨烯进行测试；对化学还原处理前后的 氧化石墨烯进行红外光谱对比（美国ＴｈｅｒｍＮｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２００） 和热重一差热扫描仪（ＴＧＤＳＣ）分析（加热速率５℃／ｍｉｎ，Ｎ： 保护，ＳＴＡ４０９ＰＣ ｌｕｘｘ，Ｎｅｔｚｓｃｈ，德国）；采用高分辨透射电子 显微镜（ＪＥＭ２０１０型，日本）观察还原石墨烯形貌；采用四探 针电阻测试仪测定还原氧化石墨烯薄膜的导电性（钨针间距 ｌｍｍ，中国同创ＳＺＴ＿２）。
李永锋：男，１９８２年生，博士研究生Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｏｃｓｊｎ＠１６３．ｃｏｍ杨永岗：通讯作者，研究员，博导Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｙｇ＠ｓｘｉｃｃ．ａｃ．ｃｎ
万方数据
Ｌ＿半胱氨酸还原氧化石墨烯的研究／李永锋等
最后将其真空干燥即得到氧化石墨。 １．２氧化石墨烯悬浮液的制备 将氧化石墨研碎，在水中配制ｌｍｇ／ｍＬ悬浮液ｌＯＯｍＬ， 超声处理３０ｍｉｎ后将悬浮液离心，除去其中少量杂质，得到 均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液。 １．３还原石墨烯及其薄膜的制备 将０．３９ Ｌ－半胱氨酸加入至５０ｍＬ ｌｍｇ／ｍＩ，氧化石墨烯 悬浮液中，超声１０ｍｉｎ，以使Ｌ－半胱氨酸溶解并均匀分散，然 后将此混合溶液转移至回流装置中于９５℃反应１０ｈ。反应 结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼数次，再将固体产物转移 到乙醇溶液中超声分散，即可得到稳定的还原石墨烯乙醇溶 液。采用微孔滤膜（醋酸纤维酯，Ｄ一５０ｍｍ，孔径０．２２ｐｍ）真 空抽滤４０ｍＩ。还原石墨烯乙醇溶液制得还原石墨烯薄膜，最 后置于４０。Ｃ真空烘箱中干燥２４ｈ。采用四探针电阻测试仪 测定上述薄膜的导电率，测３次，取平均值。
ｏｘｉｄｅ）价格低廉，原料易得［１］，有望作为超级纳米材料
广泛应用于电子、光电、电容器和传感器领域［２．４］。 石墨烯的制备大体可分为物理方法和化学方法，其中微 机械剥离法费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规 模制备。目前应用最广泛的合成方法为氧化还原法，即先将 石墨氧化分散（借助超声、高速离心）到水或有机溶剂中形成 稳定均相的溶胶，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。 近年来，研究者广泛使用化学还原剂如水合肼［５］、硼氢化 钠哺］、苯肼［７３等还原氧化石墨烯，但这些还原剂具有毒性，对 环境和人类带来很多负面影响。近来，有研究者开始用环境 友好型如抗坏血酸［８］、还原性糖［９］、铝粉［１阳等还原剂还原氧
９５℃进行回流反应后得到还原氧化石墨烯。采用Ｘ射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和热重一差热扫描仪等探讨 氧化石墨烯还原前后的结构与性能变化。结果表明，Ｌ＿半胱氨酸能有效还原氧化石墨烯，且还原后的氧化石墨烯在 乙醇申有较好的分散性，其所帝ｊ薄膜的导电率为５００Ｓ／ｍ。由此法制备的石墨烯有望广泛应用于电子、光电、电容器 和传感器等器件中。 关键词 氧化石墨石墨烯Ｌ－半胱氨酸还原 文献标识码：Ａ
ｕｐ ｔｏ
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｐａｃｉｔｏｒｓ，ｓｅｎｓｏｒｓ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
５００Ｓ／ｍ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ
ｔｏ
ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｃａ—
图２
Ｆｉｇ．２
ＧＯ（ａ）和ＲＧｏ（ｂ）的ＴＧ曲线图
Ｔｈｅ ＴＧ
ＣｌｌｒＶｅｓ
ｏｆ
ＧＯ（ａ）ａｎｄ ＲＧＯ（ｂ）
图３为ＣＯ（ａ）和ＲＧＯ（ｂ）粉末的ＸＲＤ曲线图。由图３ 可知，Ｇ（）在衍射角２０－－－－１０．７６７。（（００２）晶面）处有很高的峰 值。根据布拉格方程可知，ＧＯ的层间距ｄ一０．８３２ｎｍ，明显 高于石墨的０．３３４ｎｍ，可归因于石墨烯单片间（石墨层间距 ｄ＝０．３３５ｎｍ）引入含氧官能团膨胀所致。由ＲＧＯ图（图３ （ｂ））可以看出，衍射角２０＝１０．７６７。处的峰消失，证明Ｇ０得 到较好还原。
化石墨烯。 ＊国家“９７３”计划项目（２０１１ＣＢ６０５６００）
实验
１．１氧化石墨的合成
・采用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨［１１，１２］。在冰浴中，将 １０９石墨粉（质量分数大于９８％，天津）和５９硝酸钠与 ２３０ｍＬ浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入３０９ ＫＭｎ０４。将 其转移至３５。Ｃ水浴中反应３０ｒａｉｎ，再逐步加入４６０ｍＬ去离子 水。当温度升至９８℃后继续反应４０ｍｉｎ，混合物由棕褐色变 成亮黄色，进一步加水稀释，并用质量分数为３０％的Ｈ。０。 溶液处理，中和未反应的高锰酸，离心过滤并反复洗涤滤饼，
ａｓ ａ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ－
ＧＯ
ｃａｎ
ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ
ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ．ＲＧｏ ｍａｄｅ ｂｙ ｔｈｉｓ ａｐｐｒｏａｃｈ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｇｏｏｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｉ．ａｎｄ
９
㈣Ｍａｔｅｒ２３（３）ｚ１源自３ Ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆＧｄｍＡＫ，Ｎｏｖｍｄｏｖ Ｋｓ ２００７．６（３）：１８３
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Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｎｌ一１
原程度尚不够完全，仍保留部分基团导致其可在乙醇中稳定 分散。图５（ｂ）为真空抽滤ＲＧＯ乙醇悬浮液导电薄膜，由四 探针法测出导电率为５００Ｓ／ＩＴＩ，可能是由于Ｉ，半胱氨酸中分 解出的硫使氧化石墨烯中Ｃ－＠Ｃ、－Ｃ（Ｘ）Ｈ、一０Ｈ等基团发生
图１
Ｆｉｇ，．１
ＣＯ（ａ）和ＲＧＯ（ｂ）的红外光谱图 ｃ，Ｏ（ａ）ａｎｄ ＲＧＯ（ｂ）
ｔｉｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｓｔａｂｌｅ ｈｙｄｒｏｓｏｌ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏ）（ｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ（ＧＯ）．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＲＧＯ）ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌ－ｃｙｓｔｅｉｎｅ。ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｒｅｆｌｕｘｅｄ
Ｄ¨Ｕ．ＭａｎＢＭｕｌｌＨ，￥ｃｏｕＣｘｌｊｅ．Ｈ 嶂ｄｉ∞∞３；Ｄ帕ｏｆ
ｇｍｐｈｅ辑ｎａ．ｍＫｅｅｔｓ口１｝‰呲Ｎ，ｎｏ－ Ｙｏｒ嘲ｍｇ（扬隶岗）．
ａ１．Ｐｒ恤一ｂｋ∞∞十
ｔｅ‰，０ｍ．３（２）：ｉ０１
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Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｄｅｌａｍｉｎａ—
Ｔｈｅ ＦＦＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ
图２为Ｇ０（ａ）和ＲＧ０（ｂ）的ＴＧ曲线图。ＧＯ样品在
万方数据
材料导报Ｂ：研究蔫
了一定程度的脱氧还原反脯而使导电性能得到提高．
ｇｒ．ｉ）ｈｅｎｅ ｈｓｄ
２０１１年６月（下）第２５卷第６期
ｐｏｉ”ｎｅｒ∞ｍｐ。姗ｅｓ（氧化石墨烯及其与寮 台物的赶台）［Ｊ］ＮｅｗＣ．ａｒｌ∞ｎ￣ｈｔｅｒ（新型炭材料）．２００８．
・３８・
材料导报Ｂ：研究篇
２０１１年６月（下）第２５卷第６期
Ｌ一半胱氨酸还原氧化石墨烯的研究’
李永锋１’２，刘燕珍１一，杨永岗１，温月芳１，王茂章１
（１中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，太原０３０００１；２中国科学院研究生院，北京１０００４９） 摘要 采用改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法合成氧化石墨，在水中超声分散获得氧化石墨烯水溶胶，并加入Ｌ－半胱氨酸于
２结果与讨论
图１为氧化石墨烯（Ｇ０）和还原石墨烯（ＲＧｏ）粉末的红 外光谱图。如图ｌ（ａ）所示，氧化石墨烯在３４００ｃｍ＿１处的强 烈宽峰是ｏＨ键的特征摆动频率，表明ＧＯ中存在大量羟 基；１７４０ｃｍ叫处为羧基Ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰；１６２０ｃｍ“处的 峰为层间吸附水振动以及未氧化石墨芳香区骨架振动的双 重贡献；Ｃ－ＯＨ的拉伸峰在１２２０ｃｍ．ｑ处，Ｃ－Ｏ键拉伸峰在 １０５０ｃｍ－１处，这两种Ｃ－０键因所处的化学环境不同而导致其 吸收频率各异。还原后所得ＲＧ０的红外光谱如图１（ｂ）所 示，Ｌ＿半胱氨酸还原氧化石墨烯的含氧官能团强度如羧基 （３４４０ｃｍ～、１７４０ｃｍ～、１６３０ｃｍｌ）、环氧基（１２３０ｃｍ～、 １０６０ｃｍ．１）等明显减弱，证明氧化石墨烯已较好还原。
ａ１．ｔ．ａ－ ｄｏｔｓ ｆｏｒ
Ｎ洲Ｃａｒｂ∞ｉ＇４ａｔｅｒ（新翟嵌材料）．２００８，２３（２）：９＂／ Ｇｕｏ Ｃｈｕｎｘｉ¨ｆ ＹａＭ Ｈｏ《ＢＥｎ，Ｚｌｌａｏ ｉｖ‰ｓｈｅｎｇ．ｅｌ
ｙｅｒｅｄ蛐ｐｌ，∞州ｑｕａｍｕｍ
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