lg
K
0 a
K

0 a
为反应的平衡常数。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
活度和活度系数
正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平 均质量摩尔浓度之间的关系为：
a m
lg 0.512zi2 I
I 1
2
i
mi zi2
当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1：
对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
原电池－化学能生成电能的体系
锌电极： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极： Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
电化学分析概论
基本要求：
1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特 方程
2. 理解条件电位的意义 3. 了解电极的类型、能斯特表达式 4. 掌握三种传质过程及其Cottrell 5. 掌握法拉第定律
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学性质
构成电池的电学性质：如电动势E或电极 电位、电流、电量、电导等
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
液接电位与盐桥
液接电位－当两个不同的溶液接触时，相界面 上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现 电位差，产生液接电位。vH+ > v Cl-
I HCl稀
II HCl浓
＋＋ －
－
＋＋ －
H+ ＋ ＋ －
Cl－
＋－
＋
－ －
＋－
－
H+ Cl－
c(I) > c(II)，(I)－(II) > 0 《仪器分析》第二章电分析化学概 论
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (无盐桥)
负极写在左边
正极写在右边
(－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有盐桥)
a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液
的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电
2 能斯特方程
对于任意电极，电极反应为： O + ze R
o RT ln aR
zF aO
IUPAC规定，不管实 际电子流动方向如 何，电极反应均写 成还原反应的半反 应
为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电
位。当T＝298.15K时
0.0592 lg aR
z
ao
《仪器分析》第二章电分析化学概
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学分析方法分类2
国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类
1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。
2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力 和非法拉第阻抗。
3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0， 电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、 计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振 幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、 循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。
解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电
位”。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
该电池的电动势E等于两电极的电极电位 差与液接电位的代数和：
E (Cu2，Cu Zn 2，Zn ) 液接
电动势的通式为：
E (右，还原 左，还原 ) 液接
液接电位难以测定，它是电位法产生误 差的主要原因之一。
电池反应 Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
该反应不能自发地进行
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极－发生氧化反应的
电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴 极。
电极电位高低判断正负极－电位高的为 正极，电位低的为负极。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过 电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电 学参数而加以测定的方法。
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电化学分析方法分类1
电学参数－溶液的浓度－定量关系
溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定 电池电动势或电极电位－电位分析法 电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离 称电解分离法 电解电量－库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位 库仑分析 电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
电解池-外加电能引起化学反应
外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的 电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相 反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而 定，电极反应与原来所讨论的情况相反：
锌极 Zn2+ + 2e → Zn，还原反应，阴极，正极
铜极 Cu → Cu2+ + 2e，氧化反应，阳极，负极
论
电池的总反应通式为： aA + bB ＝ cC + dD 则在298.15K时，该电池的电动势为：
E
E0
0.0592 z
lg
(ac )c (aD )d (aA)a (aB )b
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
E0
0.0592 lg z
(ac )c (aD )d (aA)a (aB )b
0.0592 z
《仪器分析》第二章电分析化学概 论
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。
电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e
H2
固体 AgCl
HCl
Ag Pt
无液体接界电池
有液体接界电池
《仪器分析》第二章电分析化学概
论
电极电位
Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于 溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。
液接电位的消除
盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液 接电位。
饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解， 注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速 度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电 池电动势的通式改写为：
E = 右，还原－左，还原 E为正值，原电池； E为负值，电解池。