Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
直接法和间接法。
10:43:41Βιβλιοθήκη 化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的 系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学 能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部 流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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电极的分类
▪指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子
浓度的变化。
▪参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。 ▪辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的
场所。
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电位分析法分类
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；
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电极电位
E E RT ln ao
nF aR
a0_氧化态活度 aR 还原态活度
电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。
电极电位：统一以标准氢电极(SHE)作为标准，人为规定它 的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。
标准氢电极|| 待测电极
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电位符号
规定： 规定半反应写成还原过程： Ox+ne＝Red Cu2++2e＝Cu Zn2++2e＝Zn 电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电 池时，电极所带静电荷的符号。
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
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MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
E E RT ln aMnO4 nF aMn2
第二章 电化学分析法
第一节 电位分析法
一、基本概念和术语
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EHg2 Cl 2 /Hg
EO Hg 22 Cl 2 /Hg
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
E电池＝E右－E左＝ECu2 －EZn2 ＝0.337 0.763＝1.1V
正，该反应自发进行。C－u －－原Zn 电池
Cu+ Zn2 + ＝ Zn+ Cu2 +
E电池＝EZn2 －ECu2 ＝ 0.337 0.763＝1.1V
Zn
Cu
负，该反应不能自发进行，必须外加能量。－－电解池
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2 Cl 2 /Hg
EO Hg 22 Cl 2 /Hg
0.059
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)
KCl 浓度
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
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二、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag
Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。 H2,25℃ 下的压强。
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电池电动势
E电池＝E右－E左 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
E
E
RT
ln
aMnO4
•
a H
nF
aMn2
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E
E
RT
ln
aMnO4
• a8 H
nF
aMn2
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
0.1 mol / L
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V）
+0.3365
+0.2828
+0.2438
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EO
若已知： Hg22/Hg
和Hg2Cl2的KSP，请问
EO Hg 2 Cl2/Hg
如何
计算？
EHg2Cl 2 /Hg