中除去二氧化硅，加入碱形成氢氧化锆， 煅烧得到高纯度的立方ZrO2。 • 烧结性能差，粒径大。
• 二、稳定化工艺：
• 原料与稳定剂混合球磨8—24h，加入PVA干压 成型，1450—1800度加热4—6h，在粉碎，细 磨。
• 氧化锆陶瓷，部分稳定，致密度大，微细结晶 构成。
• 微细粉体、低温烧结（1300—1500度）
尖端应力能诱发一部分d1<d<dc的颗粒产生t －m相变，并诱发出极细小的微裂纹。
•
3，残余应力增韧
• dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小， 不足诱发显维裂纹，其周围存在残余压应力，导 致材料强度和韧性的提高。
第四节 氧化锆陶瓷体系
• 相变引起体积膨胀，超过ZrO2晶粒的弹性 限度，会导致陶瓷开裂。
• 第四章 氧化锆陶瓷
•
• 第一节 晶体结构
萤石结构 m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃） t- ZrO2：四方晶系（1170～2300 ℃） c-ZrO2：立方晶系（2370～2715 ℃）
•四方相转变为单斜 相非常迅速且可逆， 引起很大7.7%的体 积变化，易使制品开 裂。
第二节 氧化锆性能与应用
• 部分稳定的ZrO2陶瓷在冷却过程中，存在相变， 在基体中产生分布均匀的微裂纹。当材料受力时， 主裂纹扩展过程中碰到原有微裂纹会分叉和改变 方向而吸收一部分能量，从而减缓和阻碍裂纹的 扩展。
• 微裂纹的产生： • 1）自发相变微裂纹，即d>dm的晶粒相变时，
相变产生的积累变形大，诱发显维裂纹。 • 2）应力诱发相变微裂纹，当承载时，裂纹
• 1，机理：
• 200—300度下，水和水汽会加速t—m相变。
• OH－比O2－离子迁移速度快，易在表面形成 Zr—OH和Y—OH键，产生应力集中，导致t相 失稳，最终导致发生t—m相变
• 2，改进方法
• 1）控制晶粒尺寸和稳定剂的含量。 • 晶粒尺寸小于临界尺寸，增加稳定剂的含量
（即增加c相） • 牺牲材料常温性能 • 2）加入高弹性模量的第二相，如Al2O3等 • 第二相弥散分布阻碍t相长大，阻碍老化。
• 引入添加剂，抑制相变，保留立方ZrO2相。
• 一、ZrO2—CaO系统
• 1977年Stubiacan和Ray提出，1983年Hellman和 Stubican修正
• CaO 17% 1140度
• 快速冷却可得到立方氧化锆陶瓷
• 二、MgO－ZrO2系统
• 1976年Grain • 1400度，14％
• 四方ZrO2相作为增韧相分散到其他陶瓷基体， ZTA。
• 一、硬度大，耐磨性好
• 冷成型工具、拉丝模 • 特点：光洁度高，尺寸均匀 • 喷嘴材料： • Al2O3的26倍 • 研磨介质 • 与Al2O3比较为0：15 • 球阀材料
• 二、强度高、韧性大
• 常温抗折强度 1.1GPa
• KIC 4.3(日本特殊陶业的“TTZ”陶瓷） • 切削工具、绝热柴油机的主要侯选材料，如发动
四、成型
• 注浆法：少量阿拉伯树胶（10％）和20 ％水。
• 干压法：粉末＋PVA • 热压法、冷等静压成型、热等静压成型
五、烧结
• 低温烧结、晶粒细小
• 升温速度2—5度/min • 升温过快： • 粉体中残余的Cl离子不能即时排除 • 低的热传导率造成热应力 • 影响烧结体的致密度
第六节 氧化锆陶瓷性能改良
机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承 等。
部分稳定氧化锆制品
增 韧 氧 化 锆 导 轮 芯 轴
部分稳定氧化锆喷涂层 氧化锆拉线轮
氧化锆油泵
氧化柱塞
氧化锆球阀
• 三、耐火度高
• 高级耐火材料，大于1800度 • 日本旭硝子公司，2450度
ZrO2陶瓷 耐火件
氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）
189优9年点，由：N成ern本st发低明 易制备
• 3）改良稳定剂，如加入TiO2和CeO2 • 4）表面化处理：
• 表面N2化，形成氮离子稳定氧化层 • 表面抛光重结晶（900—1500度），形成稳
定的结晶层。（四方、立方）
• 二氧化锆粉末的粒径要比氧化铝小一个数量级，
• 三、微细粉体制备
• 1、共沉淀法 • 羟基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐水溶
液混合，加入氨等碱获得氢氧化物共沉淀， 800度煅烧。 • 2、水热法 • 锆盐和稳定剂盐水溶液在120—200度水热 环境下反应。 • 3、醇盐水解法 • 在有机溶液（异丙醇）锆和稳定剂醇盐加 水分解 • 4、喷雾热分解 • 锆和稳定剂混合盐从高温气氛中散成小液 滴，蒸发、过饱和而析出。 • 5、溶胶－凝胶法
裂纹尖端应力能诱发一部分颗粒产生t－m相 变。•源自d1<d<dc
• 3，诱发显维裂纹的临界直径dm • 当d>dc的晶粒室温下为m相。 • 由于相变的体积效应，产生显维裂纹。 • d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形大，
诱发显维裂纹。
• dc>d>dm的晶粒相变时，相变产生的积累变形小， 不足诱发显维裂纹，当其周围存在残余应力。
• 一、热震性能差
• 改进方法： • 降低热膨胀系数，采用3价和5价离子掺杂，
消除空位 • 热退火工艺，使晶界玻璃相析出，改善陶瓷
的导热性能 • 引入微裂纹，释放热应力。如：CaO稳定
ZrO2。
• 二、低温老化
• 100—400度潮湿环境下长期使用，材料表面 向内部发生t—m相变，产生体积膨胀，引起 微裂纹和宏观裂纹，力学性能显著下降。
二、相变增韧机理
• 应力诱导相变增韧 • 相变诱发微裂纹增韧 • 残余应力增韧
• 1，应力诱导相变增韧
• 部分稳定的氧化锆陶瓷，四方相颗粒分布 于基体中。氧化锆中四方相向单斜相的转 变可通过应力诱发产生。当受到外力作用 时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的 应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大 幅度提高陶瓷材料的韧性。
• 减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方 相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化 锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。亚稳 定四方相颗粒被立方相基体约束
• 不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称部 分四方氧化锆(TZP)。
• 一、相变增韧机理 • 1975年，Garvie等人提出相变增韧机理
第三节 增韧原理
• 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、 Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变， 具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆(TSZ)， 其力学性能低，抗热冲击性差。
m-ZrO2：单斜晶系（＜1170℃） t- ZrO2：四方晶系（1170～2300 ℃） c-ZrO2：立方晶系（2370～2715 ℃）
• 氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发 产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量 而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力， 从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。
部分稳定氧化锆组织
• 一、尺寸效应
• 1，临界尺寸dc • d>dc的晶粒，室温下已经转变为m相， • d<dc的晶粒，室温下仍保留为t相 • 只有d<dc的晶粒，才可能产生韧化作用 • 2，诱发相变的临界粒径d1 • t相的稳定性随粒径的减小而增加。当承载时，
四、发热材料
1800度 电阻加热（氧化气氛） 2300度 感应加热
• 立方ZrO2是良好的绝缘体，室温电阻率1013—1014 欧姆厘 米。
• 温度升高，电阻率迅速下降，同时一些稳定剂可进一步降 低电阻率。
• 少量MgO，1100度时，电阻率为104，1700度时为6—7 • 13mol%CaO，1100度时，电阻率为13
• 在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、 Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变， 具有这种结构的氧化锆称为完全稳定氧化锆 (TSZ) 。
• 立方ZrO2相基体弥散分布着四方相的双组织， PSZ。亚稳定四方相颗粒被立方相基体约束
• 不添加氧化物，纯氧化锆为全部四方相，称四方 氧化锆(TZP)。
• d>dc ZrO2晶粒在室温下已经转化为m相，d<dc 的晶粒室温下保留部分t相，才可能产生相变 增韧作用。
• t相数量对陶瓷韧性的提高有直接影响，全t相 的TZP材料是相变增韧效果最明显的材料。
• t相稳定性随晶粒直径减小而增大，因此，只 有d>d1的室温亚稳t相才会对相变韧化作出贡 献
2，微裂纹增韧
• 8％MgO • 部分稳定的ZrO2
• 三、ZrO2—Y2O3系统
• 四、ZrO2－CeO2系统
第五节 氧化锆陶瓷制备工艺
• 一、ZrO2原料制备
• 1、电熔法 • 锆 度砂 ）（ 加热ZrO氧2化SiO2）加入C在电弧炉中（1870 • 立方相和少量m相ZrO2 • 纯度低，SiO2、FeO2等杂质 • 2，湿法（提炼） • 锆砂与碳酸钠熔融，生成锆硅酸钠，在酸
1作93固5年体，燃S料ch电o高池ttk电稳y指解定出质Y性SZ可用 化学惰性
1S9O3F7C年，Ba电ur和导Pr率eis将低YSZ用于
1943年，Wagner认识到氧空位 的存在，解释了YSZ的导电机制
• 五、氧敏感元件
• 百万分之几到常量
• 测量气体中或熔融金属中氧的含量， 监控汽车的排气成分，保持燃料和空 气比在 最佳值。(检测、报警、监控)