例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不 相同。故此时溶液pH 对测定有重要影响。
五、有机化合物的紫外吸收光谱
知识回顾： 有机分子化学键的类型 两种或以上的原子或同一种原子由化学键连接； 主要化学键类型：σ键、π键、n键 （1）化学键的形成
处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。
4.2 吸光度的加和性
多组分的体系中，如各组分之间不发生相互作用，此时体系 的总吸光度等于各组分吸光度之和，称之为吸光度的加和性。
A = A1 + A2 + … +An
各组分在同一波长处吸光度等于各自物质在此波长处的吸光度 之和，而此波长并不一定是各组分的最大吸收波长
Optical response: Absorbance, Emission, diffraction,
reflection, refraction, polarization,scattering.
1.电磁波的基本性质
电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性： 波动性
c /
频率 波长
光速＝2.9979×108m· s-1 ＝2.9979×1010cm· s-1
粒子性
E h hc /
普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J· s
电磁辐射
紫外光区： λ=180～400nm
波长
可见光区：λ=400～800nm
红外光区： λ=800～1000nm
在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互 关系为：
1/
σ单位：cm-1，物理意义：1cm 的间距内有多少个光波
末 端 吸 收
最大吸收峰 肩峰 峰谷
应选用max处或肩峰处测定.
吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系, 应控制条件(酸度、浓度、介质等). 稀溶液
浓度增大，分子之间作用增强.
4）朗伯-比尔定律的应用（定量分析）
溶液浓度的测定
A＝ b c
A
0.80 Ax 0.60
*
工作曲线法
E( ) E(n ) E( ) E(n )
* * * *
（1）σ→σ*跃迁：能量最高，吸收峰位于远紫外区，波长范围为10nm ～200nm。 饱和烃中的—C—C—基团的电子跃迁属于这种类型。 例如乙烷的最大吸收波长为135nm。
（2）n→σ* 跃迁：由处于基态的n电子，跃迁到σ*反 键轨道。（含杂原子饱和基团）
电磁波谱区及常用光学分析方法
光谱区域
射 线 X射线
波
长
光 学 分 析 方 法
γ射线光谱法 X射线光谱法
5pm～140pm 10-3 nm～10nm
光学区
10nm～1000μm
原子发射、原子吸收、 原子荧光、紫外可见吸收 红外吸收、分子荧光光谱法
微
波
Байду номын сангаас
1mm～1m
微波光谱法
无线电波
1m以上
核磁共振波谱法
能量较高，吸收峰在远紫外区和近紫外区。波长范围 为150nm～250nm。如CH3OH的n→σ*跃迁，最大吸收 波长为183nm。 （3）π→π*跃迁：由处于基态的π电子，跃迁到π*反键 轨道。 （不饱和-C=C-基团） 能量低于n→σ*跃迁，摩尔吸光系数很大：
max 10 4 L mol1 cm1
(校准曲线)
0.40 0.20
0.00
cx 0 1.0 2.0 3.0 4.0 c(mg· mL-1)
5）光的选择吸收性 光的吸收：
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原 由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）。
子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子所吸收，
仅当光子能量与被照物质基
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称 为最大吸收波长λ max。 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λ max不变。而对于不同
物质，它们的吸收曲线形状和λ max则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λ max
光学分析法的分类
光谱方法： 测量发射或吸收光谱 的波长和强度
非光谱方法
折光、旋光、衍射、比浊法
原子发射光谱 原子光谱 定性、定量
原子吸收光谱
物质内部特定的能级跃迁
红外吸收光谱
分子光谱
紫外吸收光谱
光谱的强度： 定量分析
特征光谱的波长： 定性、结构分析
二、紫外-可见吸收光谱分析法概述 （Ultraviolet Spectrophotometry, UV）
σ键比π键稳定，键力大；
n键主要是出现在含有N、O、S、卤素等的有机物中。 （2）成键轨道和反键轨道
依据轨道能量的高低来划分
电子首先填充在能量低的成键轨道以便形成分子
五、有机化合物的紫外吸收光谱
5.1 电子跃迁光谱 处于 σ 、 π 、 n轨道上基态电子； 接受外界能量后，向高能级反键
空轨道σ*、π*跃迁。
分子和原子一样，有它的特征能级。
分子的内部运动方式有三种：价电
子相对于原子核的运动、分子内原
子在平衡位置附近的振动和分子本 身绕其重心的转动。
分子内能＝电子能+振动能+转动能 分子的能级差： E E2 E1
hv光 hc /
分子的紫外吸收光谱产生机理
紫外-可见光谱属于 电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的 同时总伴随有振动和转
二、紫外-可见吸收光谱分析法概述 （Ultraviolet Spectrophotometry, UV）
定义：利用物质的分子化学键的价电子跃迁对吸收紫外-可见
光区(波长范围200nm～800nm)的电磁辐射的吸收进行分析测 定的一种方法。
由于紫外-可见光谱法主要研究的是分子吸收，故又称做
分子光谱法。物质分子吸收紫外光后，产生的是分子中价电 子的跃迁，所以紫外光谱也有“电子光谱”之称。
紫外-可见吸收光谱的特点 （ 1 ） 灵 敏 度 高 ： 测 定 下 限 可 达 10-5 ～ 10-6 mol· L-1,104%～10-5
%；
（2）准确度：能够满足微量组分的测定要求：相对误差
2%～5％；
（3）选择性：可在多组分中选一种或多种同时测定； （4）设备简单、操作简便、应用广泛。
三、分子吸收光谱
动能级间的跃迁。即电
子光谱中总包含有振动 能级和转动能级间跃迁 产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
物质不同，跃迁的类型不同，跃迁的几率不同，吸收 强度也不相同，从而产生了特征吸收光谱曲线。
四、光吸收基本定律
4.1 吸收曲线
（1）单色光和复合光 单色光：光量子能量一定、波长一定。 复色光：由各种波长的可见光按照一定的比例混合而成 的光。
（4）朗伯-比尔定律 1）基本内容
意义:
A = lg(I0/It) = lg(1/T) = —lgT = Kbc
当一束平行单色光通过均匀、非散射的溶液时，其 吸光度与溶液中吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成 正比. 2）k 吸光系数 Absorptivity
当c的单位用g· L-1表示时，当 c 的单位用 mol· L-1 表示时， 用 表示: 用a 表示: －摩尔吸光系数 a—质量吸光系数 A＝abc A＝ b c ( 的单位: L· mol-1· cm-1)
(a 的单位: L· g-1· cm-1)
摩尔吸光系数ε的意义
①吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； ②不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定 时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； ③可作为定性鉴定的参数； ④同一吸收物质在不同波长下的 ε 值是不同的。在最大吸收波长 λmax 处的摩尔吸光系数，常以 εmax 表示。 εmax 表明了该吸收物质最 大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大 灵敏度。
强吸收带，吸收峰一般在近紫外区。如苯 ( 蒸气 ) 的最 大吸收波长为204nm。
（4 ）n→π*跃迁：由处于基态的 n 电子，跃迁到反键轨 道。能量较低，吸收带在200nm～400nm之间。 特点:谱带强度弱，摩尔吸光系数小(禁阻跃迁），ε在 10L· mol-1· cm-1 ～100L· mol-1· cm-1之间。
（2）透光率
I0 入射光 It 透过光
T=
It I0
100%
（3）吸光度
朗伯定律:
A=lg(I0/It)=k1b
当入射光的 ,吸光物质的c一定时,溶液的吸光度A与液层 厚度b成正比.
比尔定律 A=lg(I0/It)=k2c 当入射光的 , 液层厚度 b 一定时 ,溶液的吸光度 A 与吸 光物质的c成正比.
紫外-可见吸收光谱法的诞生及发展
公元初60年左右—古希腊人普利尼首次采用比色法； 1729年—玻格，介质厚度与光吸收的关系； 1760年—朗伯定律，光吸收的程度与液层厚度成正比； 1852年—开始采用目视比色法进行比色分析；同时比尔定律提出
-物质对光吸收与液层厚度及液体浓度呈正比；
19世纪末--正式形成朗格-比尔定律。
态和激发态能量之差相等时 才能发生吸收； 不同的物质由于其结构不同 而具有不同的量子化能级， 其能量差也不相同，物质对 光的吸收具有选择性；
×
×√ ×
吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一波长 下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图 ，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。