1. 连锁聚合的单体
单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基化合物和一些 杂环化合物。
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2 自由基聚合
（1）自由基聚合反应机理与特征 自由基聚合反应是在引发剂的引发下，产生
单体活性种，按连锁聚合机理反Байду номын сангаас，直到活 性种终止，反应停止。 链引发 链增长 链终止 链转移
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① 链引发：形成单体自由基活性种的反应 为链引发反应。
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一 连锁聚合
烃类单体聚合时，首先由引发剂先形成活性种， 再由活性种打开单体的π键与之加成，形成单体活 性种后不断与单体加成，使链增长形成大分子链； 最后大分子链失去活性，使链增长终止。 分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应
活性中心 自由基、阳离子或阴离子 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合
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由引发剂、热能、光能、辐射能等的作 用产生
包含两个过程：
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② 链增长：在链引发阶段生成的单体自 由基能连续不断地和单体分子结合生 成自由基。
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③ 链终止：自由基活性高有相互作用终止而 失去活性的倾向。链自由基失去活性形成 稳定聚合物的反应称为链终止反应。终止 反应有偶合终止和歧化终止。
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④ 链转移：在自由基聚合过程中，除发生 上述三步基元反应外，链自由基还可能夺 取体系中的单体、溶剂、引发剂等分子上 的一个原子而终止，而使这些失去原子的 分子成为自由基，继续链的增长，使聚合 反应继续下去。
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自由基聚合特征：
① 慢引发、快增长、快终止 ② 只有链增长反应才能使聚合度增加 ③ 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合
8.1 绪论
一、高分子的基本概念
1. 高分子化合物：指相对分子量高达10000～ 1000000的化合物，简称高分子。 其分为天然高分子和合成高分子两大类。 天然高分子，如棉、麻、皮、毛、植物纤维素、 蛋白质等； 合成高分子（又称高聚物或聚合物），如合成塑 料、合成纤维、合成橡胶、油漆、涂料等。
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目前几乎所有的天然材料都有相应的高分 子材料代替，如以塑代钢；合成胶代虫胶、 树胶；人造大理石；人造羊毛等。
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
声：消音材料、防震材料、超声波发震材 料等；
生物：医用高分子（人工脏器、手术缝合 线、矫形外科材料）、高分子药物等；
化学：高分子试剂、高分子催化剂、离子 交换树脂等；
其他：功能膜、智能材料、高分子絮凝剂、 吸附树脂、螯合树脂、高分子减阻剂等。
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2. 大分子链：由许多相同的、简单的小分子， 通过共价键连接而成，就象一条链子。
根据反应机理不同分为： 连锁聚合：自由基聚合、离子聚合及配位聚合 逐步聚合：线型缩聚反应 根据聚合操作方式分为： 间歇聚合：聚合物在聚合反应器中分批生产 连续聚合：单体和引发剂等连续进入聚合反应
器。
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8.2 聚合原理
由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。 按单体和聚合物组成和结构的不同，将聚合反应分为加
3. 结构单元：组成大分子链的最简单的基本 结构。
4. 重复单元：在大分子链中，重复出现的结 构单元。
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二 高分子材料的制备
基本有机合成 高分子合成 高分子成型加工
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高分子生产过程
① 原料准备与精制过程 ② 引发剂配制过程 ③ 聚合物反应过程 ④ 分离过程 ⑤ 聚合物后处理过程 ⑥ 回收过程
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聚合过程
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聚合速率与引发速率： 当用引发剂时
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聚合度 聚合物用作材料需要一定的强度，而 强度与相对分子质量密切相关。
影响聚合物相对分子质量的因素有引发剂浓 度、反应温度、单体浓度、链剂转移的种 类与用量等。
动力学链长：每个活性种从链引发到终止所 消耗的单体分子数。
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3 自由基共聚合 两种或两种以上单体共同参加的聚合反应， 称为共聚反应；所形成的聚合物含有两种 或多种单体单元，称为共聚物。 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可 分为下列四种：
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（3）自由基聚合动力学 聚合速率：以单位时间内单体的消耗量来 表示。在保证质量的前提下，尽量缩短反 应周期以提高生产效率。
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处理自由基动力学时作以下假定： ① 等活性理论，不管聚合物链的长短，链自
由基的活性基本不变，即各步反应的速率 常数相等。 ② 稳态假定，经一段时间后，体系中的自由 基浓度不变，进入“稳定状态”，也就是 引发速率等于终止速率，Ri=Rt, 构成平衡。 ③ 由于聚合物的相对分子质量很大，用于增 长的单体远大于引发所消耗的单体，即 Rp>>Ri, 因此聚合总速率等于链增长速率。
功能性高分子：具有特殊功能的高分子化 合物总称。按功能特性可分为八大类：
光：光导纤维、液晶高分子、感光树脂、 阳光选择膜、光致变色高分子、发光高分 子等；
电：高分子半导体、高分子超导体、高分 子电解质、电致变色高分子、压电高分子、 热电高分子等；
磁：塑料磁石、磁性橡胶、光磁材料等； 2
热：耐烧蚀材料、热释光塑料、形状记忆 高分子等；
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引发剂分解动力学
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引发剂的选择：
根据聚合操作方式和反应温度应选择半衰 期适当的引发剂，以缩短反应时间，提高 生产率。
根据聚合方法选择引发剂类型，偶氮类和 过氧类油溶性引发剂适合于本体、悬浮和 溶液聚合；而乳液聚合则选用水溶性引发 剂。
根据聚合物的性能与用途选择引发剂，要 考虑引发剂对聚合物有无毒性，使用存储 时是否安全等问题。
物浓度提高；延长聚合时间是为提高转化 率，对相对分子质量影响较小。
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（2）引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键的，容易分解成自由 基的化合物。
常用的引发剂： 偶氮类化合物：油溶性引发剂，常用于本体聚合、
悬浮聚合和溶液聚合。 过氧化物：通过过氧键的热分解产生自由基引发
单体聚合。
最常用的有偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。
聚反应和缩聚反应。 另外还有环化聚合、开环聚合、转移聚合、异构化聚合、
消去聚合等。
根据聚合机理和动力学分： 连锁聚合：单体被引发形成反应的活性中心，再将分
子一个一个引发激活并连接成大分子，这激发速率很 快，如连锁爆炸一样。 逐步聚合：是在低分子转变成高分子的过程中，反应 是逐步进行的，相对分子质量缓慢增加。