JV：总体积通量对耗散函数的贡献 Jd：扩散通量对耗散函数的贡献


对应的黑箱（唯象）方程为：
J V L11P L12
J d L21P L22
压力驱动下的非平衡热力学

定义膜的流体力学（水）渗透率
定义溶质渗透率 定义截留系数
JV L11 ( ) 0 P

简化：1、无化学反应 （无化学反应，而且在固体或停滞
流体中进行质量传递（介质不运动）为Fick第二定律适用条件
2、稳态 3、一维传质
膜相中的传质


一般来说，固体中的扩散可以分为两类： 1、与固体内部结构基本无关的扩散（致密膜） 2、与固体内部结构有关的多孔介质中的扩散 （多孔膜） 第一种情况的机理比较复杂并因不同物质而异， 但扩散方式与物质在流体内的扩散方式类似， 仍遵循Fick定律
J V L21 / C s L22 ( P ) L23 E
I L31 / C s L32 ( P ) L33 E

通过倒易律将9个唯象系数简化为6个。它们是， 膜电阻、迁移数、电渗透通量、渗透通量、压 力渗透通量、扩散通量。
传质基本方式


扩散——Fick定律 J A DAB
浓差渗透过程中的非平衡热力学

浓度差为推动力适用于血液渗析、扩散渗析等 过程，类似的同样可以通过K-K方程计算
电位驱动过程中的非平衡热力学

电位驱动过程中的耗散函数
T
dS J i X i JP IE dt


I：电流；E：电位 考查膜分离两个盐溶液，不存在溶质（离子）通量的 情况
J i Lij X j


对双组份传递：
J 1 L11
d1 J 1 L1 X 1 L1 dx d1 d 2
dx d1
dx
L12
J 2 L21

L22
dx d 2
dx
根据Onsager倒易律耦合系数L12=L21，而且
L11 （或L22） 0
L11 L12 L
De JA (C A1 C A 2 ) z2 z1

有效扩散系数 De / D

ε——多孔固体的空隙率或自由截面积，m2/m2 τ——曲折因子，对扩散距离进行校正的系数

根据气体运动学说 孔道平均直径，m


Jd L22 ( ) P 0
L12 L11

以上3个参数均可通过试验确定
压力驱动下的非平衡热力学

将它们代入黑箱方程，推导得著名的K-K （Kedem-Katchalsky）方程
JV (P )
J s C s (1 ) J V
④表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈
薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分 子扩散为主。
⑤多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。
⑥ 表面区间(Ⅱ)：此区间相似于③中所描述的区间，
溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流体中的浓度几乎相等。
膜外传递过程
实际分离效果由膜内、膜外传递过程的综合结果决定。
一、物质通过膜的传递过程
(以典型的非对称膜为例)
膜过程中的物质传递
①主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向 无浓度梯度。 ②边界层区间(1)：有浓差极化现象，是造成膜或膜体系效率 下降的主要因素，是不希望有的现象。 ③表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面 而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液 中边界层的溶质浓度低得多。
推动力

表-1 P*的估计值 组分
气体 大分子 液体 水
P*（MPa） P 0.003电粒子的价数zi，室温27℃下
RT 8.3 300 1 E 5 zi F 40 z i 10 z i


与压力相比，电位是很强的推动力，浓度推动力 项为1时，相当于1/40V的电位；而对水要获得同 样的推动力所需的压力为1400atm。
NA——组分A的对流传质mol通量 kc——对流传质系数 ΔCA——组分在界面处浓度与流体主体平均浓度之差
传质微分方程

双组份混合物，总摩尔浓度C为常数，有分子 扩散，伴有化学反应，非稳态，三维传质过程。 其传质微分方程（连续性方程）为：
DC A 2C A 2C A 2C A D AB ( ) RA 2 2 2 Dt x y z

推动力

化学位差可以进一步表示成组成差和压力差
i RT ln ai VPi

对于膜过程，推动力一般表现为化学位差（浓 度差、压力差）和电位差
推动力

理想条件下，活度系数=1 ， a i xi ln xi xi / xi 平均推动力式可以写成
W平均 Vi RT xi z i F E P d xi d d
膜分离中的传递过程

1、膜传递现象 2、膜传递基本过程数学表达（重点：推动力） 3、非平衡热力学 （1）基本数学表达 （2）压力、浓度、电位为推动力的过程应用 4、传质微分方程 5、膜相中的扩散传质 6、膜表面对流传质 7、膜污染机理简介
膜内传递过程
膜传递
溶剂,气体或离子等在膜表面存 在吸附、吸收和溶胀等热力学过 程；发生传递是因为分离物质在 主流体和膜中有不同分配系数； 物质从表面进入膜内的动力学 过程，是由于膜两侧浓度差、电 位差造成分子扩散产生的膜内传 递过程 物质从表面进入膜内之前，由 于流动状况不同，受膜表面边界 层传递阻力或逆扩散的影响等形 成的传递过程
dCA dx

JA——组分A的扩散摩尔通量（即单位时间内，组分A通过与扩散方向相垂直 的单位面积摩尔数），kmol/(m2.s) CA——组分A的摩尔浓度，kmol/m3 x——扩散方向的距离，m DAB——组分A在组分B中的扩散系数， m2 /s


对流传质——对流传质基本方程 N A k c C A
溶解-扩散模型
溶解扩散理论的具体渗透过程为：
透过物在膜的物料侧表面吸附溶解
在化学位差的作用下以分子扩散的形式从物料侧向 产物侧迁移 透过物在膜的另一侧表面解吸 物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，也与其在膜中 的溶解度有关。被分离物在膜中溶解度的差异及在膜相 中扩散性的差异影响物质透过膜的能力。
膜相中的扩散

以上3类扩散区分的依据是分子平均自由程λ
3.2 RT ( ) P 2 M

1 2
η：粘度，N· s/m2 P：压力，N/m T：温度，K M：分子量，kg/kmol R：气体常数，8.314N· m/（mol· k）
膜相中的扩散

多孔固体中的Fick型分子扩散通量为：
推动力

等温条件下，压力、浓度对组分i的化学位贡献为：
i i0 RT ln ai Vi P

i0 ——标准化学位（常数）
为表示非理想性，浓度或组成以活度表示 R——气体常数 T——绝对温度 Vi——（偏）摩尔体积 xi——摩尔分数 i ——活度系数
a i i xi


无因次化
W无因次 xi z i F Vi xi E P E P xi RT RT xi E P
RT E zi F
*

F——法拉第常数 zi——粒子的电荷 d——膜厚
P*
RT Vi
推动力


例如： 根据无因次化的推动力式，可以对压力、电位、 浓度等不同推动力大小进行比较。 其中，浓度项通常等于1； 压力项取决于所含组分的种类，下页的表-1给 出了常见物质或状态下P*的近似值。对于气体， P*=P
非平衡热力学



膜过程不是热力学平衡过程，所以只能用不可 逆热力学来描述。 一般不可逆过程中，自由能被不断消耗而产生 熵。 对应于膜传递过程中，由于推动力形成通量， 熵连续产生，因此定义耗散函数为所有不可逆 过程的加和 dS T Ji X i dt
非平衡热力学

对膜过程，假设通量与力之间关系为线性 对单组份传递 ：
Vw ln a

将渗透压表示式 RT
溶剂水的化学位 ：
w
代入上式

Vw (P )
压力驱动下的非平衡热力学


溶质化学位 ： s Vs (P / C s ) C s ——两侧溶质平均浓度 则耗散函数
( J wVw J sVs )P ( J s / C s J wVw ) J V P J d
膜相中的扩散




在多孔膜中的扩散，与固体内部结构关系密切。 扩散机理视固体内部毛细孔形状、大小及流体 密度而定。 当孔道直径较大，而液体或密度较大的气体通 过时，碰撞主要发生在流体分子间，分子与孔 壁碰撞几率小，这类扩散符合Fick定律 当孔道直径较小，而密度较小的气体通过时， 碰撞主要发生在分子与孔壁间，气体分子碰撞 几率小，这类扩散不符合Fick定律，称为纽特 逊（Kundsen）扩散 介于两者之间的，称为过渡型扩散
平均推动力（X）=位差（ΔX）/膜厚（d）（1）


膜过程的主要位差有化学位差（Δμ）和电位差 （ΔE）两种


当推动力保持不变时，达到稳态后，通过膜的 通量为常数。 对于稳态一维传递，存在正比关系： 通量（J）=比例系数（K）×推动力（X）（2） Fick第一定律就是这种线性关系；对非稳态状 况，可用Fick第二定律描述。 （2）式是典型的黑箱方程（唯象方程）