第14章过渡金属（Ⅰ）Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ）引言具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。

过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。

钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。

d 区: ⅢB ~ Ⅷ(n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外4d105s0ⅢB 钪Sc 钇Y 镧LaⅣB 钛Ti 锆Zr 铪HfⅤB 钒V 铌Nb 钽TaⅥB 铬Cr 钼Mo 钨WⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re14.2 过渡元素基本性质1、都有较大的硬度、熔点和沸点。

它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。

2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。

3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。

4、d区元素原子的价电子层构型5、原子半径从左到右逐渐减小6、d区元素的第一电离能总趋势：同周期左®右由小®大,幅度不大同副族不规律d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨硬度大硬度最大的金属：铬密度大密度最大的单质：锇导电性，导热性，延展性好。

单质的化学性质IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。

同族元素的活泼性从上到下依次减弱。

总趋势：从左至右活泼性降低。

d区元素离子的颜色氧化物及其水合物的酸碱性同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。

同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。

Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。

H2CrO4H2MoO4H2WO4配合能力强，易形成一系列配合。

它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。

中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。

如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：14.3钛副族概述钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。

化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。

钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。

钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。

钛是强还原性单质的性质钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。

钛能溶于热的浓HCl钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)锆和铪也有上面配合反应的性质。

金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O 结晶析出。

加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4分离煅烧碳氯法在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。

钛（IV）化合物TiO2金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。

Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。

TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。

光催化研究热点。

钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料钛白TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。

如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。

如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。

TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。

TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。

此外，TiO2还可溶于氢氟酸中：TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O钛（IV）卤化物四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。

TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹：TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl钛（IV）卤化物TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。

利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 q Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。

四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。

TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橘黄色配合物[TiO(H2O2)]2+：TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+可利用此反应测定钛。

钛（Ⅲ）化合物TiCl4还原可得到TiCl3（紫色粉末），如Ti 与盐酸反应也得到TiCl3：2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Zr 和Hf 耐酸性比Ti 还强，尤其是Hf，100℃以下对酸稳定(HF 除外)，与碱可反应: Zr + 4KOH === K4ZrO4 + 2H2(气体)ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的ZrO2, 除HF 外, 不溶于其它酸。

常用的可溶性锆是ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O === ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解：ZrOCl2 + (x + 1)H2O ® ZrO2·xH2O +2HCl ZrO2·xH2O也称α-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。

加热产生β-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相似。

锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行。

14.3钒副族概述钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。

Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。

我国四川攀枝花铁矿中有大量的钛和钒。

电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。

它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。

钒单质低温呈惰性2)，3价的钒有还原性；5价的钒有氧化性。

4价较稳。

3) 高温易被氧化钒的制备V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。

同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。

V5+离子比Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。

在水溶液中不存在简单的V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5的钒化合物一般都有颜色。

三氯氧钒水解也得V2O5以酸性为主的两性氧化物V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中V2O5 也可溶于强酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黄色的VO2+:V2O5 + 2H+ ─→2VO2+ + H2O(淡黄，钒二氧基离子) ØV2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应，V(Ⅴ)可被还原为V(Ⅳ)，并放出氯气：V2O5 + 6H+ + 2Cl‾ ─→2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O（蓝色，钒氧基离子) VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O ØV2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。

：钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。

VO43-+2H+D2HVO42-DV2O74-+H2O (pH≥13) 2V2O74-+6H+D2V3O93-+3H2O (pH≥8.4) 10V3O93-+12H+D3V10O286-+6H2O (8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。

V10O286-+H+DHV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。

在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。

与过氧化氢的反应用来定性在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。

铌和钽的化合物铌、钽原子半径相同（134pm），性质非常相似。

铌和钽最稳定氧化态+5，低氧化态不稳定。

Nb2O5·nH2O或Ta2O5·nH2O叫做“铌酸”和“钽酸”，实际上，不一定存在。

利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽。

多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物。

Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(FeⅡ,MnⅡ)WO4 白钨矿CaWO4。

单质的性质及用途铬Chromium, 原意颜色，1797年法国化学家沃克兰首先发现铬常见+6, +3, +2价；钼和钨常见+6, +5, +4价。

由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近溶沸点是同一周期中最高的一族，硬度也较大。

铬族元素金属活泼性自上而下依次降低铬还原性相当强。

由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。

常将铬镀在其它金属表面。

铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。

Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O三氧化二铬及其水合物Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。

Cr2O3可与强酸或强碱作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O铬(Ⅲ)盐：CrCl3·6H2O(紫色或绿色) Cr2(SO4)3·18H2O(紫色) 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶液中，由于[Cr(H2O)6]3+的存在而显紫色，但随着温度的升高和C1‾浓度的加大，由于生成了[CrCl(H2O)5]2+(浅绿)或[CrCl2(H2O)4]+(暗绿)而使溶液变为绿色。