水热法合成三维纳米氧化铝粉体的研究兰伟兴,薛茹君,方俊,王庆超,丁杰(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:以Al(NO3)3为原料,尿素为OH-缓释沉淀剂,采用水热-均匀沉淀法得到了自组装生成的三维/十0字型拟薄水铝石(C-AlOOH)前驱物。
采用XRD、TG-DSC、SEM等方法对产物进行表征,结果表明,该"十"字型微观结构的翼长及长度约50nm,在该三维结构形成过程中,尿素作为OH-缓释剂起决定性作用。
前驱物在550e焙烧2h后得到的C-Al2O3保持了该三维/十0字微观结构,其表面积为230m2/g、平均粒径为6nm,对温度、时间、尿素投料比例等影响因素进行了探讨。
关键词:水热晶化法;均匀沉淀法;纳米三维氧化铝中图分类号:TQ133.1文献标识码:A文章编号:100221752(2012)0122024Synthesis of3D nano-alumina via hydrothermal-coprecipitation method LAN Wei-xing,XUE Ru-jun,FANG Jun,WANG Qing-chao and DING Jie(Anhui University of Science and Technology,School of Chemical Engineering,Huainan232001,China)Abstract:The3D/十0shape-like of C-AlOOH and C-Al2O3microstructures were s ynthesized via hydrothermal-coprecipitation method usingAl(NO3)3as raw material and CO(NH2)2as slow-releas e precipitant of OH-.The crystal structures and the morphologies of C-AlOOH and C-Al2O3were characterized by XRD,SEM and TG-DSC,et al.It was shown that the products has an average diameter of50nm.The slow-release pre2 cipitant of CO(NH2)2was found to play a key role in achieving the uniform morphology of the3D product,and C-Al2O3kept its original microstructures by roasting in550e last2h.The surface area of C-Al2O3was230m2/g and the average siz e was6nm.The paper also discussed the influential factors such as temperature,time and the feeding proportion of CO(NH2)2.Key words:hydrothermal method;coprecipitation;3D nano-alumina高度有序的三维纳米材料具有许多独特的物理化学性能和在多个领域内的潜在应用价值[1],其自组装合成近些年来已成为材料制备领域的研究热点。
随着人们对高度有序三维纳米材料关注度的提升,各种形貌三维纳米材料已见报道,如花状Fe2O3、蒲公英状CuO、ZnO等。
超细氧化铝是常用工业原料之一,广泛应用于冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域[2]。
到目前为止,人们已对一维和二维纳米Al2O3进行了系统深入的研究并合成了不同形貌,如,纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等,但对三维纳米Al2O3的研究较少。
Liu Y.等[3]在乙醇-水体系中水热合成了三维花状C-AlOOH和Al2O3微观结构,该体系虽然有利于三维微观结构的形成,但使用有机溶剂会大大提高生产成本,同时增加了生产的危险性。
本文采用水热)))均匀沉淀法,以尿素为沉淀剂在水溶剂中合成了由纳米薄片自组装生成的三维"十"字状C-AlOOH前驱物,在550e焙烧2h后得到的C-Al2O3保持了该三维微观结构,利用XRD、TG-DSC、SEM等对产物进行了表征分析。
1实验部分1.1试剂与表征方法硝酸铝、尿素、95%乙醇均为分析纯。
产物的晶相转变温度用SDT2960型热失重及高温差联用仪分析,产物的晶型结构用XD-3型多晶X射线粉末衍射仪进行表征分析,粒径大小分布范围用JX2000型显微颗粒图像分析仪分析,晶粒表面形貌用LIBRA200FE型扫描电镜分析,比表面积用Gemini2380全自动快速比表面和孔隙分析仪测定。
1.2实验方法配置一定浓度的硝酸铝溶液,铝离子浓度范围0.2mol/L~0.4mol/L,尿素按比例分步添加,120e ~180e下于高压釜中水热反应8h~20h,得到前躯收稿日期:2011-04-07物溶液。
室温下进行陈化48h,用95%乙醇洗涤胶凝物,然后进行离心分离。
最后,样品经真空干燥即得C -AlOOH 粉末,550e 下焙烧2h 得到C -Al 2O 3。
2 样品的表征分析2.1产物的物相分析图1 产物的XRD 谱图图1中谱图2是前驱物样品的XRD 谱图,经对比,各衍射峰位置与C -AlOOH 标准卡片(JCPDS No.21-1307)完全一致,说明前驱物是C -AlOOH;峰形尖锐,各衍射峰位置明显,说明样品晶化度高、晶型完整、纯度高。
谱图1是C -AlOOH 样品焙烧后的XRD 谱图,经对比,各衍射峰位置与C -Al 2O 3标准卡(JCPDS No.10-0425)完全一致,说明焙烧后的产物确实是C -Al 2O 3;46b 、68b 两处峰形明显、相对强度高,说明样品晶化程度很高、晶型完整。
2.2 C -AlOOH热分析图2 C -AlOOH 的TG -DSC 谱图图2中,37e 前有一吸热峰,同时质量减少,这是C -AlOOH 的表面吸附水蒸发所致;190e ~430e 段有吸热峰且质量减少,这是样品内部的结晶水脱除阶段;吸热峰斜率小,而失重曲线的斜率越来越大,由此随着温度的升高,越来越多的深层结晶水能够获得足够的能量克服晶界势垒而蒸发逸出。
430e ~482e 有一个强放热峰,这是C -AlOOH 相变为具有缺陷尖晶石结构的C -Al 2O 3阶段,伴随失重曲线的斜率最大,这是由于处于四面体和八面体间隙中的铝离子亚晶格有序程度进一步提高,缺陷进一步减少,从而深层次的结晶水在短时间内大量脱除。
482e ~800e 段,虽有少量热放出,但质量基本不变,这是C -Al 2O 3由高细散型到完整晶型的转变阶段。
480e 时,样品失重率达到20%~30%,与反应(1)的理论失水率15%非常接近,说明此时C -AlOOH 相变为C -Al 2O 3已经完成。
最终确定在550e 下焙烧前驱物。
2.3 C -Al 2O 3扫描电镜分析图3 C -Al 2O 3的SEM 照片图4 C -AlOOH 的SEM 照片图3是C -AlOOH 前驱物在550e 下焙烧2h后的C -Al 2O 3SEM 谱图,得到的C -Al 2O 3晶粒呈现很好的三维/十0字形状,C -AlOOH 属于斜方晶系,是由AlO 6八面体通过氢氧键连接形成的层状结构。
反应体系中,水热对流推动力的作用使得该层状结构在夹层间氢键的作用下形成/十0字型薄片;之后,C -AlOOH 晶粒在c 轴的生长速度大于a 、b 轴生长速度,使得薄片发生三维定向/十0字形生长,晶粒翼长及c 轴长50nm 左右。
低于1000e 时,C -AlOOH 在晶相转变过程中具有形状记忆效应[4],焙烧后的样品基本保持了原有的三维形貌结构,三维/十0字型C -Al 2O 3在生长形成过程中,OH -缓释剂尿素起到了决定性作用。
在水热体系中加入表面活性剂CTAB,可以得到三维纳米花状的C -AlOOH (如图4所示),徐冰[5]等认为C -AlOOH 薄片表面吸附的CTA +链具有疏水性,阻止了薄片的堆垛趋势,最终,薄片互相穿插生长,形成了三维花状结构。
2.4 样品的比表面积及孔容分析表1 C -Al 2O 3的孔容及比表面积样品比表面积m 2/g 平均孔径nm 孔隙率%孔容m 3/g 失水率%A 20045334.8512.8120.91B 25022987.7260.7816.92C230211257.565.6317.82表1是三个典型样品的比表面积与孔容等数据。
可见,各样品的比表面积较大,达到250m 2/g,最大平均孔径达到2112nm,最大孔容达到61m 3/g 。
综合比较多组数据,各项物理指标以样品B 为最佳。
3 讨论C -AlOOH 焙烧时的化学反应如(1)所示。
各样品的焙烧失水率与C -AlOOH 的理论失水率15%非常接近,说明产物在550e 焙烧后的产物晶型为C -Al 2O 3,这与图2的XRD 图谱分析结果一致。
2AlOOHAl 2O 3+H 2O(1)水热合成过程中,(2)中的各反应相互影响,多个化学反应平衡同时存在使CO 2-3、NH +4、OH -等离子的离解释放受到抑制。
另一方,反应离子在强力搅拌及对流驱动力作用下混合更均匀,这两方面的综合结果使得OH -在体系中的分散性更好,形成的粒子均匀且细小[6],形貌一致性更好,晶化程度更高。
3.1 水热合成温度及时间的影响提高合成温度,各晶粒能量增大,之间容易形成化学键结而加剧超细粉体间的硬团聚,不利于生成三维纳米粉体,焙烧时团聚粒子间的空隙反而会加剧塌陷,由此导致样品孔容的减小。
较低温度(150e )下若反应时间较短,会降低晶粒晶化程度,各晶粒间键合能较低,煅烧后晶粒间的空隙易塌陷,同样导致孔容的减小。
适当提高反应温度,有利于提高C -AlOOH 的晶化度与C -Al 2O 3的表面积,但如若过高(大于160e )C -Al 2O 3的平均孔径急剧增大(见图5、6、7所示),孔容急剧减小。
同等条件下,延长反应时间有助于三维十字的晶粒生长及晶化度的提高,并且主要孔径分布区域有增大的趋势(如图7所示),但对C -Al 2O 3比表面积影响不显著。
3.2 铝离子浓度的影响较低浓度、较高温度时产物的失水率与C -AlOOH 的理论失水率很接近,C -Al 2O 3表面积较大,孔径较小,利于三维十字型C -Al 2O 3的生成,随温度的升高,孔径有增大的趋势(如图6所示);浓度较高时,粒径增大,表面积降低,相应孔隙率降低,孔径变窄(如图5所示)。