2012〜2013学年秋季 “材料化学”课程 期中考试课程论文
论文题目：纳米氧化铝粉体 的制备与应用
作 者唐俊 学 号 0910412107 授课老师 柯凯纳米氧化铝粉体的制备与应用 摘 要 本文从氧化铝的结构和物性、 纳米氧化铝粉体的制备工艺和 应用等方面对纳米氧化铝粉体进行了介绍。 关键词 氧化铝 陶瓷 纳米 制备 应用 1. 前言
陶瓷材料具有金属和其他材料不可比拟的耐高温、 耐腐蚀、 耐磨 损等优异的性能， 在高技术领域有着十分广泛的应用前景， 但其固有 的脆性和可靠性极大地限制了陶瓷材料的推广应用。 随着纳米技术的 发展，纳米陶瓷应运而生，由于纳米陶瓷具有许多独特的性能 [1]，人 们对纳米陶瓷寄予了很大的希望，希望以此来克服陶瓷材料的脆性， 使陶瓷具有像金属一样的韧性和可加工性。 世界各国的科研工作者正 在不断研究开发纳米陶瓷粉体，并以此为原料合成高性能纳米陶瓷 [2-4]。
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氧化铝陶瓷是目前世界上产量最大、用途最广的陶瓷材料之一， 它在自
然界中储量丰富， 最常见的是以不纯的氢氧化物形式存在， 并 由此构成铝矶土矿。热力学稳定的 aAl 2O3陶瓷属刚玉结构，具有高 强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、绝缘性好、比表面积大等 优异的特性，在陶瓷、化工、电路等方面得到了广泛的应用 [5，6]。 2. 氧化铝的晶体结构和基本物性
了解和掌握氧化铝的结构和物性， 是制备纳米氧化铝粉体和制备 各种特性氧化铝陶瓷的基础。 2.1 氧化铝的晶体结构 氧化铝是目前氧化物中比较重要的一种， 它广泛应用于各种结构 和功能陶瓷中，氧化铝有很多的晶型，不同的晶型有着不同的应用。 Al 2O3有很多种晶型，目前已发现的在十二种以上，其中常见的
有a , B , 丫等。除修AI2O3是含钠离子的Na2O?11Al2O3以外，其它 几种都是AI2O3的变体。其中a是高温稳定晶型，其它均为不稳定的 过渡晶型，在咼温下可以转变为 a相。 氧化铝结构一般的分类方法为：首先根据02-的排列结构分成 FCC和HCP两大类，然后再在02-排列结构的每一大类中再依据 A13+ 的亚
点阵的不同分成不同的相，氧化铝常见物相结构见表 1。在这些 相中，a相是稳定相，其余是亚稳相，随着温度的升高，这些过渡型 亚稳相的氧化铝都要向a相（稳定相）转变，这种相变是晶格重构型相 转变，是不可逆相转变。 表1氧化铝相的分类以及相关参数 分类 O2 Fee Hep
AJ3+ 立方 立方 单斜 斜方 三方 斜方 六方
phase y 4 • 0 d 1 a K X p(g/cn?) 365367 | 363.65 3.99 3.98
a-AI 2O3的晶体结构：O2-呈Hep排列，A13+依次占据其2/3八面 体间
隙，图1是a-AI 2O3晶体在｛0001｝面投影⑺。 2.2 a-AI 2O3陶瓷的性质 a-AI 2O3陶瓷具有熔点高、抗氧化性好、硬度高、强度高、耐磨 损及绝缘性优异等特点。主要的性能特点如表 2所示
图1 o-Al 2O3晶体在｛0001｝面投影 o-Al 2O3 （刚玉，Corundum）是 Al 2O3 的三种常见种类 o-Al 2O3, YAI2O3, B -AI2O3）中结构最紧密，活性最低，高温最稳定，电性能最 好的
一种。具有优良的电性能，而且与活性氧化铝不同，刚玉耐酸而 不吸附水。刚玉和人造刚玉可作磨料或抛光材料。在自然界中， a-Al 2O3以天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物存在。
表2 o-Al 2O3的主要性能特征 性能 数值 熔点胆 2040
密度/g'cm3
3.98
膨胀系数 8.5
热导率/W-maK4 29
杨氏模«/GPa 380
维氏硬度/GPa
18
体积电阻率/O-m
1012
介砲常数 9
3. 纳米氧化铝粉体的制备 高质量的纳米氧化铝粉体是获得高性能纳米氧化铝陶瓷材料的 关键，因此，如何制备性能优良、成本低廉的氧化铝粉体是氧化铝陶 瓷研究中的重要课题。 纳米氧化铝粉体的制备方法有很多种， 按其制 备过程中是否伴随有化学反应发生可分为物理法、 化学法和物理化学 法;按其制备条件分为干法和湿法 ; 按制备时的物相可分为气相法、 液 相法和固相法。 下面按制备时的物相分类法来综述纳米氧化铝粉体的 制备及其研究进展。 3.1 固相法
固相法就是将铝或铝盐研磨锻烧， 经过固相反应后直接得到纳米 氧化铝。固相法的特点是产量大，易实现工业化，不足之处是粉体的 细度、纯度及形态受设设备和工艺本身的限制， 往往得不到很细及高 纯的粉体。 目前制备纳米氧化铝常用的固相法有非晶晶化法、 机械粉 碎法、热解法和燃烧法等。 (1) 非晶晶化法
首先制备非晶态的化合态铝， 然后再经过退火处理， 使其非晶晶 化。由于非晶态在热力学上是不稳定的， 在受热或辐射条件下会出现 晶化现象，控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶粒。 这种方法的特点是工艺比较简单、 易控制， 能够制备出化学成分 准确的纳米材料， 由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。 但产品粒度分 布不均，易团聚，粒度难控制，晶粒的粒径对塑性的影响很大，只有 粒径小的时候，塑性才比较好，否则生产出来的材料会变得很脆。 (2) 机械粉碎法
机械粉碎法是指利用物理机械粉碎、 研磨的方法。该法的优点是 操作简单成本低廉和产量高等；缺点是所得氧化铝超微粉的纯度、粒 径分布和粒子外形不尽人意，并且噪音大，会产生大量的粉尘，对工 作环境和自然环境造成严重的污染等。 因此，该法只能用于小规模生 产，目前暂时无法实现大规模工业化。 (3) 硫酸铝铵热解法
将硫酸铝铵(NH4AI(SO4)2?12H2O)在空气中进行热分解(反应式 见式①)，可以获得性能良好的Al 2O3粉末。在升温过程中，80-90 °C 时，会被自己的结晶水溶解，继续升温到 210C时大部分结晶水会脱 去，到550C时会脱去氨气，约900C时分解生成势T
AI2O3，大约在 1250C时相变为o-AI
2O3.该法操作简单，对设备要求不高，原料容易 提纯，所以是目前生产纳米
氧化铝的主要方法之一。 与此同时该生产 方法存在一些不足之处：首先，焙烧过程放出的SO2对设备有腐蚀作 用，对环境构成污染；其次，在加热过程中铵明矶脱出的结晶水会使 之发生所谓热溶解现象影响产品质量。 2NH4AI(SO4)2?12H2O ——Al 2O3+2 NH3+4 SQ+25 出0 ①
(4) 燃烧法
燃烧法是利用高温下迅速点火来制备纳米材料的一种新方法， 近 年来在国际上日益受到重视并迅速发展起来。该法的优点是节能省 时，产物纯度高，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，生成高活性的 亚稳态产物，易于制得超细粉体。其缺点是点火温度难以控制。 固相法设备工艺简单，产率高，成本低，环境污染小，但成本较 高，产品粒度分布不均，易团聚，粒度难控制。 3.2 液相法 液相合成法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的制备纳 米
微粒的一种较理想的方法， 在国内外受到了普遍重视和应用。 液相 合成法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可精确控制 等优点。 (l) 沉淀法
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂， 使得料液中的阳离子 形成沉淀物，再经过过滤、 洗涤、干燥、锻烧等工艺得到所要的产物。 该方法具体可分为直接沉淀法、 均匀沉淀法等。 为得到粒度分布均匀 的粒子体系，需满足 :(1) 形核过程和生长过程分离，促进成核，控制 生长 ;(2) 抑制粒子的团聚。 (2) 溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是最近几十年迅速发展起来的新技术， 产品具有纯 度高、化学均匀、 可以控制颗粒尺寸等优点，被广泛地应用在制备纳 米粉体中。利用铝盐 (醇盐或无机盐 ) 的水解和聚合反应制备氧化铝水 合物的均匀溶胶后，再浓缩成透明凝胶，经过干燥和焙烧，即得到氧 化铝的超细粉。目前多数人认为有四个主要参数对溶胶一凝胶化过程 有重要影响，即溶液的 pH 值、溶液的浓度、反应温度、反应时间， 只要适当的控制以上的因素就可
制备出性能优异的纳米粉。 (3) 冷冻干燥法 自从七十年代以来，国外就己开始研究冷冻干燥法制备超细粒 子，它分为冻结、干燥、焙烧三个过程，即先将金属盐的水溶液雾化 成微小液滴，然后快速冻结成固体，在低温减压下升华脱水，经焙烧 得到纳米粉体。 这种方法由于利用固固分离来代替固液分离， 就不会 产生固液分离时的表面张力， 极大地减少了粉体颗粒间的团聚， 可以 得到化学活性良好的纳米粉体材料。 但是该方法对雾化室和真空度的 要求较高，制备效率较低。 (4) 水热合成法 水热合成法也是今年来兴起的制备陶瓷粉末更有效的新
方法， 基 本原理是利用在高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应 的氧化物的溶解度， 于是在氢氧化物溶入水中同时析出氧化物， 这样 就可避免一般湿化学法需要经过锻烧使氢氧化物转化氧化物这一容 易形成硬团聚的过程， 所合成的粉料中晶粒发育完整， 团聚程度较轻。 但水热法的“高温、高压”是有限度的，这里的“高温”是由反应器 中的水蒸汽压控制的，一般只能达到 400C左右，且高温下的操作一 方面成本较大，另一方面具有危险性。对于纳米氧化铝的制备而言， 由于氢氧化铝转化为氧化铝的温度为 450C，曾一度限制该法在制备 o-Al 2O3粉末中的应用。为此，很多人利用与
o-Al 2O3具有等结构的晶 种材料以降低相变的活化能，在较低的温度下就可
获得氧化铝。 (5) 微乳液法
该法是在互不相溶的两种溶液中， 取其中一种 (水相)以微小液滴 的形式分散于另一相 (油相)中，将反应后的沉淀物过滤、洗涤、干燥 和锻烧后制得纳米氧化铝粉体。此法操作简单，粒径分布窄，但所得 粒子过细，提高了后续分离过程的难度。