第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
讨论：
当T ＞Tm 时，G＝Gs－GL＞0， 结晶不能进行。
当T ＝Tm 时，G＝Gs－GL＝0， 液、固两相处于动态平衡，
既能结晶，也会熔化。
当T ＜Tm 时，G＝Gs－GL＜0， 结晶能够进行。
G
T
Gs
GL
T T1 Tm T2
液、固两相自由能随温度 变化的关系曲线
第二章 材料的凝固
Chapter 2 Solidification of Materials
主要内容：
液态金属的性质和结构 纯金属的结晶过程 金属结晶的原理 金属铸锭组织与缺陷
第二章 材料的凝固－§2.1 液态金属的性质和结构
二、液态金属的结构
液态的结构与气态完全不同，而与晶态接近。
长程无序
1.均匀形核
①形核时的能量变化和临界晶核半径（Critical Radius）
晶胚如何转变成晶核？
只有当晶胚的尺寸等于或大于某一临界尺寸才能成为稳定的晶核并不断 长大。
过冷液体中出现晶胚时，体系自由能的变化包含2个部分： ➢液－固转变引起的体积自由能降低，是结晶的驱动力。 ➢形成晶胚引起的表面自由能的增加，是结晶的阻力。
研究纯金属结晶的热分析法及实验装置：
冷却曲线
热分析装置示意图
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程 纯金属结晶时的冷却曲线：
温
理论结晶温度
度
Tm T
T
实际结晶温度
过冷度
时间
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程
结晶的宏观现象主要表现在出现过冷和产生结晶潜热。
过冷（Supercooling）现象
长程无序、短程有序
长程有序
（远程无序） （远程无序、近程有序） （远程有序）
气体
有序原子团
液体
固体（晶体）
气态、液态和固（晶）态的分子（原子）排列的特点
第二章 材料的凝固－§2.1 液态金属的性质和结构
液态金属的结构特点：
原子排列的短程有序（Short-range Ordered）、长程无序
（Long-range Random） 在液态金属中存在着局部规则排列的有序原子团，即短程有序。但
液态金属中不同尺寸的相起伏 出现的几率
结论：
金属结晶的结构条件：结构起伏或相起伏。
最Hale Waihona Puke 相起伏尺寸与过冷度的关系第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
三、形核（Nucleation）
形核的两种方式：
均匀形核（Homogeneous Nucleation）
在液相中由一些原子团直接形成晶核的方式，又称自发形核、均质 形核。
总的自由能变化：
G＝VGv ＋S
结论：
金属结晶的热力学条件：只有当体系所处的温度低于Tm ，即出现过冷 时，液态金属才能自发地转变为固态金属，此时，体系的自由能差（G ＝Gs－GL＜0）构成了结晶的驱动力。
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
金属结晶的自由能变化与过冷度的关系：
单位体积自由能变化： Gv＝Gs－GL
根据 G＝H－TS Gv＝(Hs－TSs)－(HL－TSL)
结晶潜热（Latent Heat in Crystallization）
结晶时，从液相转变为固相要放出热量，称为结晶潜热。 结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以在冷却曲线上出 现了平台。
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程
二、结晶的微观过程
金属的结晶由形核和长大两个基本过程组成，即固相晶核的形成和晶核 生长至液相耗尽为止。
或 Gv＝－(HL－Hs)－T(Ss－SL) 即 Gv＝－Hf－TS 式中，Hf－熔化潜热，为正值。 当结晶温度T＝Tm时，Gv＝0，则S＝－Hf / Tm
S变化不大，可视为常数。
于是 Gv＝－Hf (T/Tm)，其中，T＝Tm－T
结论：金属结晶时，过冷度越大，固、液两相自由能差值越大，则结
晶驱动力越大，结晶速度越快。
根据热力学第二定律，在等温等压下，过程自动进行的方向是体系自由
能降低（ G＜0）的方向。
G
由 G＝H－TS
式中，H－焓；S－熵；T－绝对温度。
可推导得到 dG＝VdP－SdT 等压下，dP＝0，
有 dG=－SdT 或 dG/dT＝－S
结论：体系自由能随温度升高而降低。
Gs GL
Tm
T
液、固两相自由能随温度 变化的关系曲线
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
二、结晶的结构条件
有序原子团－晶胚－晶核之间的关系：
有序原子团是结构起伏的基础，当液态金属 被过冷到Tm以下时，一些尺寸较大的有序原子 团就会稳定下来，成为晶核的胚芽，即晶胚 (Embyro)，晶胚在一定的条件下能够转变为晶 核。因此，结构起伏是结晶不可缺少的条件。
结晶时，实际结晶温度低于理论结晶温度的现象，称为过冷。 理论结晶温度与实际结晶温度之差称为过冷度（Degree of Supercooling）。
影响过冷度的因素：
金属的本性：金属不同，过冷度不同。 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大。 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大，即实际结晶温度越低。 冷却速度是影响过冷度的最主要因素。
均匀形核需要的能量大，需要较大的过冷度才有可能形成晶核。
非均匀形核（Heterogeneous Nucleation）
晶核优先依附于液相中的固相表面而形成晶核的方式。又称非自发 形核、异质形核。
非均匀形核需要的能量小，不需要太大的过冷度就可以形成晶核， 在实际金属的结晶中往往起优先和主导作用。
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
结晶完成后，由一个晶核（Nucleus）长成的晶体，就是一个晶粒。
液体
晶核 新的晶核 晶核长大 晶粒相互接触 液体消失,结晶完成
液体
形核
长大
晶粒, 构成多晶体
长大
晶体
结晶的一般过程——形核和长大
第二章 材料的凝固－§2.3 金属结晶的原理
第三节 金属结晶的原理
一、结晶的热力学条件
金属结晶为什么需要过冷？
在大范围内，液态金属的原子排列是无序的，即长程无序。
存在结构起伏（Structure Fluctuation）
液态金属中的有序原子团瞬间出现、瞬间消失、此起彼伏、变化不 定的现象称为结构起伏，或称为相起伏（Phase fluctuation）。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
第二章 材料的凝固－§2.2 纯金属的结晶过程 第二节 纯金属的结晶过程 一、结晶的宏观现象