从反应器中出来的甲醛由于纯度很高，无需进行精制， 通过冷凝器冷凝后，可直接通入吸收塔被水吸收，制得一 定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将甲醛水溶液经泵送至产 品贮槽。
反应器的选取
1、反应管和反应器的选择
由于主反应强烈放热，并且转化率很高，所以不能在 反应物系大循环量下操作.也不能靠升高流出物温度将反 应热排出。这样就决定了反应器是列管式的，并且具有热 流体外部循环冷却的换热器。该反应器的优点是:催化剂 磨损小，流体在管内接近活塞流，推动力大，催化剂的生 产能力高。
项目 反映效果 甲醛质量分数/% 产品醇含量/% 产品酸含量/% 收率/% 催化剂 组分 对毒物敏感 失活原因
银法
37~40
铁钼法
55~60
4~8 100~200 86~90
0.5~1.5 200~300 95~98
电解银或载体银 Fe-Me 大 小
烧结或中毒
Mo升华
综上可知，我组选择铁钼催化法生产甲醛。
原料的性质
1、甲醇的物理性质
甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为CH3OH，相 对分子质量为32.04.在常温常压下，纯甲醇是无色、不流 动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的气体。甲醇 可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体互溶，但不能和脂 肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和空气混合，在一定范围内 形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。
90 80 70 t/s
甲醇转化率
甲醛收率
0.1
0.3
0.5
铁钼催化法接触时间对产物的影响
甲醇的精制工艺
1、产品组成
铁钼法生产甲醛的产品组成 组分 组成（质量分数/%）
甲醛含量
醇含量 酸含量/（mg/kg)
55~60
0.5~1.5 200~300
2、甲醛的精制
采用铁-钼氧化物为催化剂，进行甲醇催化氧化生产 甲醛，具有高转化率、高选择性和甲醇原料消耗低的特点。 产品中仅含有极少量未转化的甲醇，一般低于1%；所得 甲醛中还含有0.02%以下的甲酸。由于生产中无需加入水 蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高浓度甲醛。 铁钼法生产甲醛得到的产物中含有极少量的甲醇，这 样有利于甲醛的贮存和运输。
项目 液体密度/kg·m-3 蒸气密度/kg·m-3 沸点/℃
数据 791.3 1.43 64.7
项目 蒸发潜热(64.7℃)/kJ·mol1 熔融热(—97.1℃)/kJ·mol1 液体黏度(20℃)
数据 35.295 3.169 0.5945
熔点/℃
临界温度(Tc)/℃ 临界压力(pc)/MPa
4 接触时间
甲醇在铁-钼催化剂上用 过量空气氧化适宜于高空 速条件下进行，常用的接 触时间为0.2—0.5s。接触 时间与反应温度有密切关 系。催化剂层的温度具有 鲜明的最大值，即所谓反 应热点温度。空时速度的 变化，引起催化剂层沿气 流方向的温度分布也发生 变化。空间速度减小，反 应热点温度就往催化剂层 的前部移动。 摩 尔 分100 数 /%
安全、节能、环保生产工艺
一 甲醛的毒性
甲醛有毒，有特殊气味， 能凝固蛋白质。接触后对皮 肤、粘膜有强烈刺激作用。本品为可疑人类致癌物。最高 容许浓度：3 mg/m3 短期过量暴露的影响吸入：吸入甲醛可引起鼻炎、咽 痛、嗅觉丧失、咳嗽、胸闷和支气管炎，严重者发生喉痉 挛和肺水肿等症状。眼睛接触：甲醛蒸汽引起眼部烧灼感、 流泪、结膜炎。皮肤接触：可导致接触性皮炎。口服：误 服后，口、咽、食道和胃部立即出现烧灼感，口腔黏膜糜 烂，伴剧烈上腹痛，带血性呕吐物。严重时可发生休克和 昏迷。 长期暴露的影响长期吸入低浓度甲醛蒸汽，可有头痛、 软弱无力、食欲不振、视力减退等症状。皮肤长期接触， 可使皮肤干燥，皲裂，手掌角化过度或湿疹。
反应热由列管间的导热油移走,用以副产蒸汽。出反应 器的高温气体在甲醇蒸发器中冷却后进入吸收塔。甲醛在 此塔中被水吸收,制得一定浓度的甲醛水溶液,并从塔底将 甲醛水溶液经泵送至产品贮槽。 甲醛吸收是放热过程,通过甲醛吸收塔循环泵将大流 量的甲醛溶液进行塔外循环,在冷却器中移走热量。出吸 收塔顶部的尾气,大部分循环至风机,其余用作燃料气。
银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标
项目 投资比 甲醇单耗，kg/t 银法 1.00 445~470 铁钼法 1.1比
工艺指标 反应温度 甲醇质量分数 催化剂寿命，月
6.2 1.0
11.9 1.0
>37 600~700 3~6
<7 280~350 12~18
2 原料配比
甲醇于空气混合气中的配比在一定浓度范围内 （3%—8%），对甲醛的一氧化碳收率无显著影响， 但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常 采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下 进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度一般控制在 6%左右。 铁钼法甲醛工艺生产过程中由甲醇、氧气、氮气 等构成的反应原料气体的典型组成(体积百分数）为:
生产工艺
1 反应原理
2
工艺条件
温度 ： 573~623K 压力： 催化剂：铁钼氧化物 原料配比：甲醇：空气混合气=3%~8%
3 工艺流程图
4 流程简介
原料甲醇由泵送至蒸发器顶部,喷淋进入蒸发器,流量控制 恒定。新鲜空气经过滤与来自吸收塔顶部的循环尾气混合,分 离出夹带的液沫,然后经风机加压后从底部进入蒸发器。 通过调节循环尾气的流量使混合气体中氧气浓度得以控 制。在蒸发器内,气体与气化后的甲醇混合并加热,然后进入反 应器。 反应器为列管式固定床反应器,列管内装填 铁钼催化剂。 混合气体在催化剂作用下进行化学反应,并释放出热量,使气流 温度逐步升高至最佳反应温度(又称热点温度)。在该温度下, 转化率和选择性最好。然后气流温度开始下降,并离开反应器。
-97.8
240 7.97
蒸气黏度（15℃）
热导率/[J/(m·s·K)] 空气中最大允许浓度/ g·m-3
0.140
2.1×10-3 0.05
自燃点/℃ 在空气中 在氧气中
473 461
空气中爆炸极限（体积分数） /% 6.0--36.5 下限--上限
2、甲醇的化学性质
甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性 能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、 羰基化反应、脱水反应、裂解反应、氯化反应等。蒸汽与 空气形成爆炸性混合物。
2 化学性质
甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和 无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、炸药、农 业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应
甲醛物化性质
项目 数值 项目 数值
密度/（g/cm3） 1.07 沸点/oC
熔点/oC 汽化热(19 oC)/kJ/mol 折射率 生成热(25 oC)/kJ/mol
2、其它问题
① 反应器的流出产物、经过换热器冷却之后，送人吸塔， 与水逆流操作，得到甲醛溶液.在控制流量的情下，使水 的加人量等于塔底得到的一定浓度甲醛溶液所需的水量。
②在某些情况下，可以将吸收塔出口的一部分尾气进行循
环使用，这在经济上是有意义的，同时还可减少对环境的
污染。 ③ 催化剂的抗毒能力很强，反应物不需要净化，普通甲醇 和普通空气完全适用生产.同时，由于MF101催化剂的选 择性极好，产品甲醛的纯度很高，可以直接销售。
甲醛生产方法介绍
1 甲烷氧化法 此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入 0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反 应。 因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速 率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经 济的工艺之前，该法没有得到推广。 2 高级烃氧化法 高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋 酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方 法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。
反应温度对氧化反应的影响 在573—633K之间甲醛单 程收率可达90%左右，温度 愈高，一氧化碳生产量愈多。 温度达703K时，单程收率 下降为75%，一氧化碳收率 已高达23%。因此认为一氧 化碳主要从甲醛热分解生成 的。二氧化碳量在一定温度 范围内几乎不变，保持在 2%左右。提高反应温度， 甲酸生成量反而减少，这是 由于高温下促进了甲酸的分 解。 为了保证甲醛收率较高， 同时使甲酸生成量尽量降低， 选择反应温度623K左右为 宜。
项目三 10kt/a 甲醛生产技术
组员：李平 许萍萍 袁安 蔡峰 张添法 钱宏俊 葛来飞
工艺方案的确定
我组确定的生产方案如下： 甲醇氧化制甲醛的方法 以铁钼氧化物为催化剂
甲醛性质及应用
1 物理性质
无色，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含 10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无色具有刺 激性的液体，在室温下易挥发。
工艺条件的影响
1 反应温度
铁-钼催化剂导热性能差， 不耐高温，必须严格控制 反应温度。工艺上要求操 作温度比催化剂允许的最 高温度低20K—40K，即在 653K以下操作。温度超过 753K是催化剂活性被破坏。 甲醇进料浓度对氧化温 度的影响很敏感。甲醇浓 度绝对值增加0.1%，反应 热点温度大约升高5K，因 此要保持原料气中甲醇浓 度恒定。
甲醇8.56
氮气78.14
一氧化碳0.7
水1.71。
氧气10.89
3 催化剂的影响
催化剂的组成：氧化铁（质量分数）控制在 15%~20%为适宜，过量的氧化钼（80%~85%）可作 为助催化剂而存在。加入少量铬（约0.2%~0.3%）， 有助于稳定催化剂的操作。此外，加入少量的锰、铈、 钴、锡等可以提高催化效果。 ⑴组成对催化剂选择性的影响 催化剂中钼酸铁的选择性很高;氧化钼次之;氧化铁的 选择性很低，当甲醇的转化率为30%时，对甲醛的选 择性仅仅只有20%. ⑵组成对催化剂稳定性的影响 大量实验证明，氧化钼适当过量，可以增大催化剂 的稳定性，抑制催化剂的分解变性.