1850年前后，发现明胶（是一种用于 制作果冻的天然高分子）/重铬酸盐光 照后不容于水，此发现最早应用于印刷 电路版的生产。 印刷电路技术的出现，使得“布线” 的“高密度化和高集成化”成为可能， 带来了电路的革命。
电路的“革命”以印刷电路板为开端，随着 技术的不断进步，感光树脂可以实现更精细的 布线，带来了IC（集成电路）、LSI（大规模 集成电路）及Super-LSI（超大规模集成电路） 迅猛发展。 不夸张的说，如果没有感光树脂高技术的支 撑，就没有当今电子业的“蓬勃景象”。
A
感光树脂的作用及性能要求： 在上述过程中，感光树脂起到了保护“想留 下的铜箔部分”的作用，使刻蚀溶液不影响此 部分，达到布线的目的。因此，对感光树脂的 性能有如下要求： 1）光敏感性好； 2）析像度（分辨率）高； 3）对金属层有良好的“附着力”； 4）在“显像”、“刻蚀”等后续工艺中，硬 化涂膜有足够“耐性”； 5）各工艺结束后，硬化涂膜容易剥离，不在 基板上留下残渣，不污染基板，不造成任何负 面影响。
O N2 光照 -N2
萘醌从氮化合物 卡宾化合物 乙烯酮化合物
O C O
H
+H2O
羧酸化合物
COOH
:
变性型感光树脂的光化学反应：
O 萘醌二叠 萘醌重氮化物 氮化物
部分
N2 光照 水解 CH2 CH 3
不溶于碱水溶液
COOH
SO2 O 苯酚可溶于 可溶性酚醛树 酚醛清漆
脂部分
SO2 O CH2
n
CH3 溶于碱水 溶于碱水溶液
制作流程： 1）感光树脂的涂布：在CRT荧光面内部的 玻璃上涂上感光树脂后干燥（膜厚1μm）。 2）光照射：加上遮光板，用高压汞灯进行 UV照射。 3）显像：撤去遮光板，用离子交换水将未照 射处的涂膜除去并干燥。 4）石墨的涂布：将石墨水分散液均匀涂布后 干燥。 5）刻蚀：光硬化涂膜处用双氧水氧化除去， 水洗、干燥。
环化橡胶与二叠氮化合物在光照下发生交联 反应后，变成不溶于溶剂。
CH2 C 2 CH 2 部分环化橡胶 （溶于溶剂） CH2 N C CH 2 CH3 CH CH3 C CH 3 CH 3
双叠氮化物 （溶于溶剂）
O + N3 CH CH N3 光照 -2N 2
C
O CH N
C
CH 2
不溶于溶剂
C CH2 CH3
1）印刷电路板的制作 之前已介绍过印刷电路板的制作，此处重 点介绍如何形成感光膜。 表 感光树脂的配方例
成分 感光树脂用高分子* 三聚氧化乙烯双醋酸酯 （膜平坦化剂） 叔丁基蒽醌（光引发剂） 含量（g） 150 24 14
三氯乙烷（溶剂） 总共
1250 1438
*甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸（摩尔比1:1:1）的共聚物与丙烯酸 乙二醇酯的反应物（杜邦公司：特公昭45-25231）
CH2 CH CH2 CH CH2 O OH CH CH CO O CH CH CO O OH 光照 CH2 CH CH2 CH CH2 O CO CH CH CH CH CO O CH CH CO O OH
聚乙烯醇链 肉桂酸
OH
CO CH CH
CH CH2 CH CH2 CH
CH CH 2 CH CH 2 CH
2010年3月16日（星期二）18:00~20:35
《功能化学材料》 第三周授课内容提要（3学时） 2.7 感光树脂 2.8 印刷电路板防湿涂层用树脂 2.9 纸张用墨润防止剂 2.10 纸张增强剂 2.11 光泽处理用涂料 2.12 纤维用防污处理剂
授课时间：18:00~19:30 休息15分钟 19:45~20:30
2.7 感光树脂
印刷电路板应用于各种电子设备，如电脑、电 视机、摄像机、照相机、计算器等。 在印刷电路板上我们可以看到由很多细线构成 的像“印刷图案”一样的东西，实际上这是它的 电路，一般是由精细的铜线购成的。感光树脂在 印刷电路板制造中发挥着不可或缺的作用。
2.7.1 什么是感光树脂呢？
感光树脂是指在光（一般是紫外线） 或X射线的照射下可以高灵敏度地发生化 学变化，导致其溶解性产生显著变化的 树脂状混合物。一般由：高分子化合物、 光交联剂、光聚合引发剂、敏化剂等组 成。 上述变化可以由高分子化合物独自完 成，也可靠添加光交联剂等来完成。
感光膜的制备过程：
1）制备感光树脂，配方如上表； 2）涂布在塑料薄膜上干燥制膜（膜厚50μm）。 3）将感光树脂面贴在基板的铜膜表面，用热 压法将感光树脂模转移到基板的铜膜表面。 4）揭掉2）的塑料薄膜。
之后的操作如前说述。
2）LSI的制作 原理与印刷电路板相同，但要求精度（析 像度）更高。 表 印刷电路板与LSI的比较
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + ROH Si OR + HO Si CH3 Si O Si CH3 CH3 更高分子量的 硅酮树脂
聚合反应进一步发展便形成薄膜。 硅树脂薄膜包覆在印刷电路板表面，使其与 水分隔离，起到了很好的保护作用。
防湿作用测试结果：
1.0×1013 1.0×1012 1.0×1011 1.0×1010 1.0×109 1.0×108 1.0×107 1.0×106 1.0×105
玻璃部分
绿 红 蓝 14英寸：70万个；20英寸：150万个
感光树脂的配方： 表 感光树脂配方例
成分 感光树脂用高分子* 4,4’-二叠氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠 （光交联剂） [N-β-氨乙基]-γ-氨丙基三甲氧基甲硅 烷（粘合提高剂） 去离子水 总共 含量（g） 16 3
1
850 870
*聚乙烯基吡咯烷酮（10g）与聚丙烯酰胺（6g）的混合物（株式会社日立制作所： 特公昭51-19982）
成分 硅树脂
催化剂（锡成分） 荧光染料 二甲苯（溶剂） 总共
含量（wt%） 100
1 0.5 400 501.5
防湿涂层的形成方法（喷涂工法）：
喷涂
喷射枪
固化
完成
防湿涂层 用树脂
防湿涂层
基板
（玻璃纤维强化环氧树脂板）
基板
防湿涂层形成化学反应：
上述配方主要成分为硅树脂，在催化剂作用 下发生化学反应
n
不溶于碱水
4）解聚型
A.聚甲基丙烯酸酯体系
CH3 CH2 C n
COOCH2CF 2 CHF CF 3
X射线照射后，甲基丙烯酸酯聚合物分解成 甲基丙烯酸甲酯单体而气化。
B.聚邻苯二醛体系 这种高分子在酸的作用下很容易分解成邻苯 二甲醛而气化。
S AsF6
O n Bu CH CH O n COCH 3
3
光酸发生剂
OHC
CHO
光照
邻苯二甲醛
解聚型感光树脂的光照分解物可以在减压下 气化除去，与需要的显像液其他类型相比，析 像度（分辨率）很高（使用显像液时，保护膜 会有一定的彭润现象）。因此，多用于16Mb的 超大规模集成电路的制造。
2.7.4 感光树脂的典型应用 利用感光树脂，可以使“高精度加 工”更加简单，因而，感光树脂在
CH3 CH 2 CH3 CH 2 n CH3 + N3 CH O CH N3
环化橡胶
二叠氮化物
叠氮化物在光照下发生化学反应：
光照 RN3 有机叠氮化物 R：有机基团 RN: 氮宾 + N2 氮
Байду номын сангаас
氮宾（RN:)可与多种有机基团都能发生化学反应：
氮宾 + + RN: + + CH2 OH CH RNH RN O 苯酚加成反应 有机基团 RN: CH CH 反应产物 R N N R CH CH N R 氮宾二聚物 双键加成反应 CH键的插入反应
印刷电路板防湿涂层用树脂是保护印 刷电路板免受潮气、灰尘吸附、机械损 伤等侵袭，确保电路正常工作的保护性 材料。
电路板实施“防湿保护”后，不仅在 高湿度环境下可以正常工作，还可以增 加绝缘性，有利于增加“布线密度”， 使电路更加小型化。
2.8.2 印刷电路板防湿涂层用树脂的具体例
表 硅树脂防湿涂层配方例
2.7.3 感光树脂用高分子的化学结构
感光树脂用高分子一般由“基干”高分 子链部分和在光照下发生化学反应的“感 光部分”组成。根据成膜反应机理的不同， 可分为四类： 1）交联型； 2）聚合型； 3）变性型； 4）解聚型。 下面将介绍这四类感光聚合物的化学结 构及特性。
1）交联型
A.水溶聚合物/重铬酸铵体系 由水溶性高分子，如：铬蛋白、明胶、 聚乙烯醇等与重铬酸盐构成。光照时，6 价铬被还原成3价铬，与水溶性高分子交 联，变成不溶于水。 该体系100年前就已发现，由于其易溶 于水、价格低、硬化膜对酸性刻蚀液有很 好的“耐性”等特点，至今仍被使用。
线幅 方法 印刷电路板 50μm 湿式法 LSI 4 Mb: 0.8 μm 16Mb: 0.5 μm 干式法 汞灯g线: 437nm, 0.8 μm； 汞灯i线: 365nm, 0.5μm 准分子激光: 248nm, 0.35μm X射线: 1nm, 0.15μm
光源
紫外灯
3）阴极射线管荧光面的制作 结构示意图： 石墨部分
2.7.2 感光树脂的工作原理
以环氧树脂基板（玻璃纤维/环氧树脂复合物） 为例说明。 A—B断面层
B
附有铜箔的基板
A B
感光树脂涂膜的形成 将感光树脂涂于表面 并干燥成膜
A
遮光板
曝光 铺上遮光板，用光（紫 外线）照射
B
显像 用溶剂将光未照射部 分除去
A
B
A B
刻蚀 用氯化铁水溶液将铜箔溶 解 硬化涂膜保护部分的的铜 箔不被刻蚀而留在基板上 硬化涂膜的剥离 用碱性水溶液将硬化涂 膜剥离去除
可溶性
不溶性
此类感光树脂用高分子具有：1）金属