CH CH
H2 H2 C CH C CH COOCH3
H2 C CH
②制弱酸性阳离子交换树脂：碱性条件下水介即成。 ③制阴离子交换树脂：氨解，与二甲氨基丙胺反应，可制得阴离子交换树脂。 例 ：
CH2 CH CH2 CH COOCH3 CH3 H2 C CH3
CH NCH2CH2CH2NH2
CH2 CH
2
分子材料。 一、离子交换树脂的分类 定义：离子交换树脂是具有离子交换功能的一类高分子材料的总称，这类材料 在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这种化学基团是由两种带有相反电荷 的离子组成，一种是以化学键和主链结合的固定离子，另一种是以离子键与固定离 子结合的反离子，反离子可以离解成自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的 其它类型的离子进行交换， 这种离子反应是可逆的，在一定条件下，这种交换上的 离子可以解吸，从而使离子交换树脂再生，重复使用。 1．分类：根据交换基团的性质进行划分 + （1）强酸性阳离子交换树脂：带有酸性基团，可离解的是 H 或金属阳离子，能 与阳离子进行交换，这种树脂的大分子骨架上大多带有磺酸基，以 R 代表高分子骨 架，这种树脂用 R—SO3H 表示，在水溶液中发生如下解离： + RSO3 +H ，这种树脂的酸性与硫酸、盐酸相近，在碱性、中性、甚至 RSO3H 酸性溶液中都可解离。
CH2
CH
CH
CH2
CH2 CH2
CH2 CH
CH2 N(CH2)2CH2CH3OH
CL
CH2 CH2
2． 聚丙烯酸型离子交换树脂： 由丙烯酸与二乙烯苯在过氧化物催化下悬浮共聚， 得到性能良好的球状共聚物，然后，水解、氨解即可制得弱酸性阳离子交换树脂和 各种阴离子交换树脂。①
CH2 CH2 CH COOCH3 CH2
CH2 CH CH2
N(CH3)3CL
CH2 CH
CH2
N
CH3CL
CH3
（4）弱碱性阴离子交换树脂：交换基团为—NH2、—NHR’ 、—NR2’ 。在水中的解 离反应式如下：R
NH2 H2O RNH3 OH
（5）其它树脂 a) 螯合树脂：在多取大分子链上带有螯合基团的树脂称为螯合离子交换树脂， 它对特定离子具有特殊交换能力。 例：
R NR3'OH RNR3' + OH
NR 3OH
-
+
其中，把带三甲胺基的称为 I 型树脂，把带二甲基羟基胺[—N(CH2)2CH2CH2OH] 的称为 II 型树脂。 这类树脂碱性强，可以在中性、酸性，甚至碱性中解离进行交换反应。 例
3
CH2
CH
CH2 CH
CH2
CH
CH2 CH
CH2CH2 OH
CH2 CH CONH(CH2 )3N(CH3)2 CH3OH
H2 C
CH
如果再将带有叔胺的弱碱性树脂放入碱性介质中，通入氯甲烷进行反应，即可 制得季胺基的强碱性阴离子交换树脂。 三、离子交换树脂的性能 1．物性
6
①稳定性：离子交换树脂一般对酸稳定性高，对碱较低，阴离子交换树脂对碱 都不很稳定。耐氧化性不同种类树脂差别较大，聚苯乙烯型树脂耐氧化性较好，一 般说，交取度越高，耐氧化性越好。——化学稳定性。 离子交换树脂干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降低而破坏，通常盐基 比酸型、碱型热稳定性好。例磺化聚苯乙烯、阳离子树脂可在 150℃下使用，而其 氢型只能在 100℃-120℃使用。——热稳定性。 离子交换对脂的力学性能包括强度、耐磨、耐压等性能随交联度增加而增加。 ——力学稳定性。 ②外观：离子交换树脂的形状、颜色，随种类、制备方法及用途有很大差别， 但一般都成 0.4mm-0.8mm 粒径的胶状颗粒，以增大表面积，减少对流体阻力。 2．化性 ①离子交换反应：是离子交换树脂最基本最重要的性能。 中性盐分解反应： （强酸强碱树脂） ：
CH2 CH CH2 CH CH2 H2SO4 (Ag)2SO4 CH CH2 CH
CH
CH2
SO3 H
CHCΒιβλιοθήκη 2b) 阴离子交换树脂的合成
CH2 CH CH2 CH
CH3 OCH2 CL
CH2 CH
ZnCL2 CLCH2 CL
CH2 CH
CH
CH2
CH2CL
CH
CH2
CH2
CH
CH 2
CH
CH 2CL
SO3H
CH2
N(CH3)3 CL
2．离子交换树脂还可以根据其物理结构分为：凝胶型、大孔型和载体型三类树 脂。 二、离子交换树脂的合成 主要有两种方法，一种是将带有功能基的单体聚合，另一种是先制备聚合物，
4
然后在大分子骨架上引入功能基。 1．聚苯乙烯系离子交换树脂：是以苯乙烯和二苯乙烯共聚物为母体制得的一类 离子交换树脂，品种多、性能好、用途广，是离子交换树脂中最主要的品种。 ①共聚物球粒的制备：苯乙烯和二苯乙烯以过氧化苯甲酰为引发剂，在以聚乙 烯醇为悬浮稳定剂的水中加热，并激烈搅拌、进行悬浮聚合，最终制得共聚物球粒。 ②交换基团引入 a) 强酸性阴离子交换树脂的合成
第三章 3．1
功能高分子材料
概述 功能高分子是高分子化学的一个重要领域，它是研究各种功能性高分子材料的 分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术。它主要包括化学功 能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、 高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组 成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入 到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的 功能性材料。 3．1．1 功能高分子材料的概念和分类 高分子材料按其使用性能可以分为结构高分子材料和功能高分子材料，结构高 分子材料具有较高的比刚度和比强度，可以代替金属作为结构材料，如我们熟知的 工程塑料和聚合物基复合材料。 对功能高分子材料，目前尚未有明确的定义，一般认为是指除了具有一定的力 学功能之外还具有特定功能（如导电性、光敏性、化学性和生物活性等）的高分子 材料，所谓材料的功能，从根本上说，是指向材料输入某种能量，经过材料的传输 转换等过程，再向外界输出的一种作用。材料的这种作用与材料分子中具有的特殊 功能的基团和分子结构分不开的。 请注意，不可将功能高分子和功能高分子材料混为一谈，这两者是有明显区别 的。功能高分子材料从组成和结构上可以分为结构型和复合型两大类。结构型功能 高分子材料是指在高分子链中具有特定功能基团的高分子材料，这种材料所表现的 特定功能是由高分子本身的因素决定的。构成结构型功能高分子材料中的高分子叫 功能高分子，而复合型功能高分子材料，是指以普通高分子材料为基体或载体，与 具有某些特定功能（如导电、导磁）的其它材料进行复合而制得的功能高分子材料， 这种材料的特殊功能不是由高分子本身提供的。 功能高分子材料涉及范围广、品种繁多，还未有统一的分类方法，一般按其使 用功能来分类，大致可以分为以下几类： （1）化学功能高分子材料 主要包括离子交换树脂，高分子催化剂、高分子试剂、螯合树脂、高分子絮凝 剂和高吸水性树脂等。 （2）光功能高分子材料 主要包括感光高分子材料、光导材料、光致变色材料、光电材料、光记录材料 等。 （3）电、磁功能高分子材料 说要包括导电高分子材料、超导高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子 驻极体、磁功能高分子材料等。 （4）声功能高分子材料
CH
CH 2
CH2CH
六次甲基四胺
CH2 CH
CH 2NH2
CH CH2
CH2 CH
CH2 CH CH3NH3
CH2NHCH3
CH CH2
5
CH2 CH (CH3)2 NH
CH2
CH
CH2 N(CH3)2 CH2 CH (CH3)3N CH2N(CH3)3CL CH2 CH (CH3 )2NCH2CH2OH
1
主要包括吸音功能高分子材料，声电功能有高分子材料等。 （5）生物和医用高分子材料 主要包括人工器官材料、骨科和牙科材料、药物高分子材料、固定酶、传感器、 医用粘合剂，可吸收的缝合材料及仿生高分子材料。 值得注意的是，有些功能高分子材料同时兼有多种功能，而且不同功能之间还 可以相互转换并交叉，如光电功能的高分子材料可以说具有光功能，也可以说具有 电功能，因此以上划分是相对的。 功能高发子材料除按其功能分类外，还可按其来源分为天然功能高分子材料， 半合成功能高分子材料和合成功能高分子材料三大类。 3．1．2 功能高分子材料的功能设计原理与方法 所谓功能设计，就是赋予高分子材料特殊功能的方法，其主要途径是： （1）通过分子设计合成功能高分子。这里包括高分子结构设计和官能团设计。 为此目的，必须掌握高分子结构与功能性之间的关系。例如，在高分子结构中引入 感光功能基团，就可以合成感光高分子，分子设计完成后，就是选择合适的合成方 法。合成主要有两种途径，一是含有功能基的单体经过加聚或缩聚等反应制备，二 是利用现有的高分子，通过高分子化学反应引入预期的功能基。 由功能基单体制备功能高分子的优点是功能基含量高， （每一个链节都含有功能 基） ，功能基在分子链上分布均匀。但带功能基的单体合成比较困难，功能基和可聚 合的基团都有活性，在合成过程中要注意保护，因此这些单体比较贵。利用高分子 化学反应制取功能高分子。优点是高分子骨架是现成的，可选择的高分子固体多， 价格低、来源广。但在进行高分子化学反应时，反应不可能百分之百完成，尤其在 多步化学反应中，功能基含量低，在分子链上分布也不均匀。尽管如此，目前功能 高分子大多还是通过高分子化学反应制备。 （2）通过特殊加工赋于高分子材料功能特性，如高分子材料通过薄膜化可制得 各种分离膜，而这些分离膜可广泛应用于渗透、透析、超滤等分离工艺中，还有一 些高分子材料通过纤维化可制光学纤维等。 （3）通过两种或两以上具有不同功能的材料进行复合，制成复合型功能材料， 这是目前制备功能材料使用最广泛的方法，这种方法工艺简单、材料来源丰富、成 本低。例在绝缘高分子材料中加入导电填料（碳黑、金属粉末或金属丝）可制得导 电高分子材料。如果加入磁性填料（如铁氧体或稀土类磁粉）则可制成高分子磁性 材料。 3．2 化学功能高分子材料 3．2．1 离子交换树脂 离子交换是化学反应的一种形式，100 多年前，英国人 Thompson 和 Way 就发现 了土壤中的离子交换过程，从而引起人们的极大注意。第一种离子交换树脂的合成 在 1935 年。由 Adams 和 Holmes 合成，是酚醛型离子交换树脂。后来各种类型的离 子交换树脂不断出现，应用范围不断扩大，现已发展成用途极为广泛的一类功能高