* 山东科技大学 2004 年度科研基金资助项目.
1) 硕士、教授、硕士生导师, 济南大学化学工程学院, 250022 济南; 2) 硕士生; 3) 实验师; 4) 博士、教授、博士生导师, 山东科技大学化学与 环境工程学院, 266510 青岛 收稿日期: 2005-01-20; 修回日期: 2005-02-26
第22800卷5 年 第4 月2 期
煤 炭转 化
COA L CON V ERSIO N
V ol. 28 N o . 2
A pr . 2005
生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究*
倪献智1) 丛兴顺2) 马小隆3) 周仕学4)
摘 要 褐煤及生物质均具有隔绝空气受热时化学结构发生裂解的特性. 经过热裂解可得到 半焦、焦油和煤气等三种形态的物质. 对于一定的煤及生物质来说, 三种形态产物的产率将因热解 条件不同而有差异. 研究选取了龙口褐煤, 选取了木屑和核桃壳两种生物质, 在一定的条件下进行 低温热解. 考察了生物质热解及生物质与褐煤共热解时, 三种形态产物产率的差异. 考察了低温热 解所得半焦直接作为吸附剂使用的性能. 吸附实验结果表明, 不经任何处理的低温热解半焦吸附亚 甲基蓝的单位吸附量可以达到 7. 3 mg / g.
量较低的生物质在热解条件下, 容易裂解为中分子
量的生物油, 同时产生较大量的裂解气; 3) 对于生 物质与褐煤共热解的实验, 将实验结果与加权计算
结果进行比较, 可以看出, 半焦产率的实验值大于计
算值, 焦油产率的实验值小于计算值, 煤气产率的实 验值小于计算值. 这表明, 生物质与褐煤共热解的过
程中, 生物质与褐煤的热分解中间产物之间存在着
T hermo d ecom pos ing w at er 8. 29 7. 62
28. 43 26. 77 10. 88 10. 19 10. 93 11. 81
* Percent of weight .
第 2 期 倪献智等 生物质热解及生物质与褐煤共热解的研究 4 1
2 结果与讨论
2. 1 煤样和生物质样的低温热解结果 煤样、生物质样、生物质与煤样的混合物( 质量
比1∶4) 的低温热解实验条件如前所述, 热解所得各 部分产物的分配比见表 2.
煤气的量通过差减法计算.
表 2 实验方案和各产物的产率( 质量% , 干基)
T able 2 T est scheme and yield of o utcomes( % * , dr y basis)
T es t N o. 1 2 3 4 5
6
S am ple Coal s am ple 1 Coal s am ple 2
S aw dus t Shell of w alnut M ix tu re of saw dust an d coal s aml e 1 ( w ei ght ed calculati ng value of t est schem e 5) M ixt ure of s hel l of w al nut and coal sample 1 ( w eight ed cal cul at ing val ue t es t s cheme 6)
Char A ddi ng S olut ion c0/ ( mg· s am ples val ue/ g vol ume/ mL L - 1)
Ch ar 1 0. 3
250
40
Ch ar 2 0. 3
250
40
Ch ar 3 0. 3
250
40
Ch ar 4 0. 3
250
40
Ch ar 5 0. 3
1. 3. 1 低温热解实验方法
荡30 min 发生吸附. 进行过滤收焦滤液, 在721 型分
参照煤炭低温热解测定的国标方法步骤, 起始 温度、升温速度和终温等参数按照本实验的研究目
光光计上( 在 654 nm 波长时吸光度可达到最大值) 测定各滤液样的吸光度数值, 根据同样条件下所做
的进行设定. 将生物质或生物质与煤的混合物压块, 的标准曲线, 查出各滤液样的亚甲基蓝浓度 c 值. 单
根据生物质和煤的成分特点, 将生物质和煤一 同进行低温热解是近些年来能源化工中崭新的研究 课题. [ 2] 周仕学[ 5] 较系统地研究了生物质与高硫强 黏结煤共热解过程中的化学行为, 从理论上考察高 硫强黏结煤热解的过程中生物质分解反应所产生的 脱硫及抗黏作用. 将生物质与褐煤的混合物进行低 温热解, 是基于生物质和褐煤的热分解温度相近的 特点( 生物质主要热解温度为 265 ℃～310 ℃, 褐煤 的初始分解温度约 350 ℃) . 将生物质与褐煤冷压成 型, 热解时逐层受热发生热裂解, 有效控制粉尘随热 解气的逸出. 发生热裂解的分子界面产生自由基, 其 易于及时发生缩聚反应, 这就保证了固相产物的微 观机械强度, 从而提高了其品位. 低温热解能够同时 得到较大量的焦油、大量的煤气和高碳半焦三种形 态的产物, 对于合理而有效地利用褐煤资源和生物 质资源, 发展多形态化工产品的联合生产技术, 减轻 环境污染等, 具有重要的意义.
4 0 煤 炭 转 化 2005 年
1 实验部分
两种粒度级的煤样, 煤样1 粒度< 0. 9 m m, 煤样2 粒 度< 0. 45 mm . 生物质选取了两种: 一种是木屑, 粒 度< 0. 9 mm ; 另一种是核桃壳, 粒度< 0. 45 mm . 按
结 果见 表 3 .
表 3 半焦试样吸附后的亚甲基蓝溶液浓度和
每克半焦试样的吸附值
T able 3 Solut ion concentra tio n aft er adsor ption
w it h char samples and adsor pt ion v alue
per gr am of char samples
Char 65. 74 71. 11 25. 97 30. 91 64. 17 57. 79 65. 82 59. 11
T ar 9. 48 5. 79 26. 67 22. 03 9. 04 12. 92 6. 66 11. 87
G as 16. 49 15. 48 18. 93 20. 29 15. 91 16. 98 16. 59 17. 21
由表 2 数据可以看出: 1) 固态产物半焦是产率 最大的产物, 在预定的实验条件下, 煤样的半焦产率
最大, 生物质的半焦和焦油产率数值上相近; 2) 生
物质的焦油产率最大, 尤其是木屑的焦油产率( 干基 质 量 百 分 率) 为 26. 67% , 核 桃 壳 的 焦 油 产 率 为
22. 03% , 均远远地高于煤的焦油产率. 这表明, 分子
250
40
Ch ar 6 0. 3
250
40
A ct ive ca r bo n
0. 3
250
40
c/ ( m g· L - 1) - 40 37. 7 35. 5 33. 7 33 31
2. 1
q/ (m g· g- 1) -0 1. 9 3. 8 5. 2 5. 8 7. 3
19. 0
由表 3 的数据可见: 1) 煤或生物质单独热解所 得到的半焦, 吸附量均很小, 尤其是煤的半焦几乎没 有吸附能力; 2) 生物质与褐煤共热解所得半焦的单 位吸附量有明显的增加, 这表明, 在生物质与褐煤共 热解过程中, 生物质热分解所产生的中间成分与固 相物的分子结构之间发生相互作用, 不仅使一部分 炭被固定于半焦中, 而且使半焦颗粒的表面性质与 纯褐煤半焦的表面性质产生了不同, 表明半焦颗粒 的空隙率和比表面有了增加, 或者颗粒表面上的电 极性发生了变化.
在电子天平上准确称重, 放入已称重过的干馏管中, 管口端放置适量石棉绒和一带小弓形缺口的石棉 片, 以起到适当封闭的作用. 接好收集焦油的烧瓶和
位半焦的吸附量根据式 q =
250 × c0 1 000 M
c 计算, q
的单位是每克半焦吸附亚甲基蓝的毫克数( m g/ g ) .
管口橡胶塞并支撑固定好, 使得收集焦油的烧瓶置 于低温水槽中. 将炉温预升温到 300 ℃, 迅速移动炉 体将干馏管置于炉内恒温段. 在 300 ℃～500 ℃阶 段控制升温速度为5 ℃/ min, 在500 ℃～700 ℃阶段 升温速度为每分钟 1. 5 ℃～2 ℃. 将热解产物半焦 称量. 含水焦油在焦油水分测定装置上进行水分蒸 馏测定, 从而得到热解产物焦油的量和热解水的量.
生物质是日益得到重视的重要碳质资源, 主要 包括农作物秸秆、稻壳、果壳、木屑、制糖业蔗渣和造 纸业蔗髓等. 我国农作物秸杆的生产量约达 6 亿 t ,
稻壳5 000 万t , 林业加工废弃物约3 000 万t, 三项总 计折合标准煤 2. 15 亿 t . [ 2, 3] 生物质中的主要化学组 分为木质素、纤维素和糖类等, 其能量密度低, 不宜 储存和运输. 若直接作为燃料使用, 燃烧 热效率很 低, 环境污染严重. 生物质在无氧的条件下进行热裂 解反应, 可获得木炭、生物油和可燃气. [ 4] 生物油和 可燃气中含多种有价值的化工原料.
Saw dust S hel l of w al nut
7. 30 9. 65
3. 14 2. 51
84. 53 77. 41
54. 35 69. 42
5. 99 3. 86
0. 30 0. 35
0
39. 36
0
26. 37
* Percent of weight .
1. 2 实验仪器
1. 3. 2 半焦吸附性能测定实验方法 热解实验所得半焦参照木炭及活性炭吸附亚甲
控温管式炉 热解装置、焦油 水分测定装 置、HY -
基蓝 测 定 的 国 标 方 法 步 骤, 按 照 国 标 方 法 GB/