活性二氧化锰氧化制备刃天青
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摘要本实验以间苯二酚为起始原料，经亚硝化反应得到4-亚硝基间苯二酚；该中间体被分离纯化后再与间苯二酚在氧化剂存在下反应生成刃天青。

通过本实验掌握刃天青合成的基本原理以及利用活性二氧化锰做催化剂催化反应生成化合物的方法。

关键词刃天青间苯二酚活性二氧化锰机械搅拌
刃天青，英文名Resazurin或Resazoin，化学名称为7-羟基-3-羰基-10-氧化-三氢吩噁嗪，外观为暗黑色，但结晶带有淡绿色光泽，不溶于水及乙醚，难溶于酒精、冰醋酸，可溶于稀氢氧化钠，其结构式如下：
刃天青是一种极具实用价值的燃料指示剂，作为多种细菌的酶分析中非常敏感的指示剂，广泛应用于化工、医药、食品等领域，比其它检测方法安全可靠、快速方便。

例如，以还原法理论为基础，以刃天青作为氧化还原试剂，研制的原料乳细菌总数快速检测仪，可用于检验各种乳制品中的细菌；临床医学上采用刃天青纸片试验法检测口腔液体判断患龋齿的可能性，最大的优点是时间短，得出结果快，不需要实验中的繁杂步骤，适合用于大量人群的检测，特别适用于儿童、长期卧床的重病人等不易配合的人群；临床上还用于检测耐甲氧西林金黄色葡萄球菌以及检测结核丝杆菌的药物敏感度等；刃天青法用于检验肉类食品中的细菌状况，比传统的细菌培养法简单方便，不需要昂贵仪器，结果准确可靠。

刃天青法快速灵敏，在进出口检验中这种方法也因为能够得出快速和正确的结论而常被使用。

刃天青产品价格在燃料指示剂中一直比较昂贵。

含量超过70%的刃天青具有使用价值。

合成刃天青的方法有两种：（1）以间苯二酚为起始原料，经亚硝化反应得到4-亚硝基间苯二酚；该中间体被分离纯化后再与间苯二酚在氧化剂存在下反应生成刃天青，反应式如下：
（2）一锅法合成刃天青：生成的中间体4-亚硝基间苯二酚不经过分离和纯化，在同一个反应容器中加入氧化剂继续同间苯二酚反应，生成目标化合物。

一锅法的优点是减少操作操作程序，提高生产效率，但不一定每个多步骤合成反应都能采用一锅法，有的反应杂志较多，应该根据具体的反应情况来确定是否适用一锅法。

本实验为减少操作程序，提高生产率，选用一锅法进行。

1实验部分
1.1 实验仪器与试剂
机械搅拌器、三颈瓶、过滤器、水泵、量筒、电子天平、布氏漏斗；
间苯二酚、亚硝酸钠、N,N-二甲基甲酰胺、浓硫酸、活性二氧化锰、碳酸钠1.2实验所用试剂基本性质
1.3实验方法
（1）活性二氧化锰的制备：
在安装有机械搅拌器的三颈瓶中加入31mL水，5gKMnO4，搅拌并加热至80℃，同时加入4.4gMnSO4，溶于9mL水配成的溶液，与6.1mL40%的氢氧化钠溶液（两种溶液交替轮流加入，控制反应不要过于猛烈即可，约数分钟完成）。

在加料时立即产生棕色沉淀，加完后继续在80℃反应1h。

冷却，抽滤，将固体用水洗涤至滤液无色后，再转移到烘箱中11℃烘干，产量约3.5~3.8g。

密封保存并尽快使用，如果长期存放二氧化锰的氧化能力下降。

（2）一锅法合成刃天青：
在带有机械搅拌的三口瓶中加入30mL DMF，在冰水浴中冷却至0℃，加入5.2g（0.050mol）间苯二酚，1.73g（0.025mol）亚硝酸钠，保持温度5℃以下，滴加1mL浓硫酸，加完后在5℃左右搅拌约20分钟使亚硝化反应完成。

保持温度5℃以下，继续想反应液中滴加3.5mL浓硫酸，然后加入已制备好的活性二氧化锰，保持温度10-15℃，搅拌反应2.5小时。

过滤除去未反应完的二氧化锰，向滤液中加入30mL饱和碳酸钠溶液，再加水至200mL，过滤收集，用水洗涤2次，烘干。

2结果及分析
本实验经过滤得到黑色固体产物，产物较少。

分析其原因可能为：
（1）本实验要求反应3小时，由于实验时间原因，我们将时间缩短为2,5小时，由于实验时间的缩短可能导致反应得不够完全。

（2）实验要求在低温下进行，因为间二苯酚很活泼，在高温和二氧化锰存在下会氧化成其他杂质产物。

导致刃天青的产率降低。

（3）实验产物较少可能是因为加入的饱和碳酸钠溶液太少，产物未沉淀出来，导致产率偏低。

此外，本实验所得的刃天青含量为70%左右，如果需要含量更高的刃天青，可采用异丙醇重结晶。

3思考题
（1）为什么反应要在低温下进行？
答：因为间二苯酚很活泼，在高温和二氧化锰存在下会氧化成其他杂质产物。

得到刃天青的产量会降低，而且混有杂质，难以分离。

（2）为什么浓硫酸需分两次加入？
答：因为第一次加入浓硫酸是为了合成4-亚硝基间苯二酚，而第二次加入的作用为合成刃天青。

4参考文献
[1] 有机合成实验讲义
[2] 刘巧占，利用相转移催化剂合成刃天青
[3] 百度百科。