③ 在后二周期中，d%的最大值(~50%)在Ⅷ1和Ⅷ2族。
d%与化学吸附及活性关系
60 50
吸 附 40 热
30 20
Ta Cr
W Mo
Fe
Ni
42 44
Pt
46
Pd
48
Ir Rh Ru
50 52
38 40
H2吸附热与成键d%的关系 四周期 五周期 六周期
d %↗、△H↙
即：吸附质与未充 满原子d 轨道成键越小。
(σ*3s) E1* E (3s) (σ3s) E1 E (3s)
c
E (3s)
即：N个Na 的原子形成晶体。N个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因 N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允 许电子存在的能带。
能级演变能带过程的模型
能量
Na原子间的平均距离 减小时，3s能级演变 为3s 能带。
Ni原子为例： Ni 原子的价层电子 组态为：3d84s2，d 带中某些能级未被 充满，“d带空穴”。
能带的电子填充情况不同于原子能级
Fe 原子能级 金属能带 d带空穴 3d64s2 3d7.84s0.2 2.2 Co 3d74s2 3d8.34s0.7 1.7 Ni 3d84s2 3d9.44s0.6 0.6 Cu 3d104s1 3d104s1 ~0
2 4 6 8 10 12
0
原子的外层电子
d带空穴与乙烯吸附热 70
kcal/mol
能带理论：
一定数量的空的能级 或d带空穴可用于与 吸附质的键合。
50
30
0
Fe
Co
Ni
Cu
Fermi能级越低，d带 乙烯的吸附热 空穴数越大，则吸附 空穴数：Fe > Co > Ni > Cu 越强。
d 带空穴数不同的金属上
原因：
未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以 及轨道相互作用加宽等。
二、配位场模型
1、配位场效应
晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用， 纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对 称性，中央离子的d 轨道能级在配位体的电场作用下产生分 裂，为配位场效应。 例：立方面心晶格的Ni与其相邻原子(配位体)具有八面体 对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并 d轨道分 裂成两组： a) dz2 ， dx2-y2 迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作 dr 轨道(晶体场理论) 或eg 轨道(分子轨道理论). b) dxy,dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低, 称作 dε 轨道(晶体场理论) 或t2g 轨道(分子轨道理论).
而沿着坐标轴方向的 dr 不能叠加，是分立的d、 s、 p能 带。 例：Cu、Au、Ag、Al、Ni 等
3、实例
例1、空的eg金属轨道与氢原子的1s轨道，在两个定域 相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的 5 个eg结合
（侧视） [100]
（顶视）
t2g (占用)
[100]
eg (空轨)
例2、H2 和C2H4 在Ni 表面上的化学吸附模式
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键
金属催化剂的化学吸附
第一节 金属和金属表面的化学键
① 固体能带模型； ② 配位场理论； ③ 价键理论。
一、固体能带模型（分子轨道理论）
1、能带的形成 (固体)
Na金属键的形成及能级变化示意图
3s 电子云叠加 能级或能带
a b
Na—Na Na—Na Na—Na
ⅥB
Cr 39 Mo 43 W 43
ⅦB
Mn 40.1 Tc 46 Re 46
Ⅷ1
Fe 39.5 Ru 50 Os 49
Ⅷ2
Co 39.7 Rh 50 Ir 49
Ⅷ3
Ni 40 Pd 46 Pt 44
ⅠB
Cu 36 Ag 36 Au —
① 在第一过渡周期中，从Cr到Ni，d %值几乎恒定；
② 在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；
3S能带半充满
EF(Na) N(E)
EF(Na): Na的fermi 能级 Fermi 能级： 绝对零度时，电子所 占据的最高能级。
E
Na的3S能带的能级密度N(E) 随能量E的变化
金属能带中：4s能带 较宽(~20eV)，表现矮而胖； 3d能带较窄(~4eV)；表现 N(E) 高而窄。 4s能带与3d能带部分叠 加，使原来的价电子分布 发生变化。
配位场模型
① 可以解释金属表面化学吸附；
② 可解释不同晶面之间化学活性的差别；
③ 不同金属间的模式差别和合金效应。 例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。 原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键 合模型观点一致；
Fe催化剂不同晶面对NH3合成的活性不同，如：
以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍，而 [111]面的活性是它的440倍。
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
饱和磁矩：原子d 轨中未配对电子数.
4. dsp杂化轨中电子数和金属原子半径
在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合 强度必定越大；
过渡周期从左到右，d电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小； 从Cr到Ni五种金属的dsp杂化轨中电子数都是5.78，没有变化，说明键 合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。 0.30 金 0.26 属 半 0.22 径 0.18 /nm 0.14 0.1 第一过渡金属
3. 过渡金属中三个d 轨道
过渡金属中参加成键的是dsp杂化轨道，dsp杂化轨道 涉及1个s轨，3个p轨，5个d轨。 ① 成键d 轨道：5个3d轨道中，2.56个轨道提供成键轨道。 它参与金属共价键的杂化。 成键轨道数：1 (s) + 3 (p) + 2.56 (d)= 6.56
② 原子d 轨道：不参与成键的d 轨道 原子d 轨道数：5 – 2.56 = 2.44
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
3N个2P N个 2S
N 个 1S Na Mg
禁带
1. 导带中的电子，可以导电； 2. 满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？ 3. Mg是导体？
EF(Mg) p能带 N(E) s 能带
E
3s满带与3p空带叠加
由于叠加，Mg是导体。源自3、能级的密度能级密度：能量在E 和 E+dE 区间的能级数目，用 N(E)表示。N(E)随能量增加而增加。
d 轨道配位场分裂
2、d 轨道取向对吸附模式和能带结构的影响
① 对晶面分子的吸附模式产生影响 由不同d 轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原 子的位置而言，这些轨道与晶面所成的角度也不同，故表面 金属原子的成键具有明显定域性。 ② d 轨道的取向也影响金属的能带结构
如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的dε可相互叠 加，形成比较宽的能带，易与s、p轨道杂化形成 s-p-dε杂化 轨道 ，造成一个单独的能带。 例：Cr、γ-Fe、Mo、W 等
总电 子数
6 7 8 9 10
dsp杂化轨道 中电子数
5.78 5.78 5.78 5.78 5.78
原子d 轨道中电子
自旋+ 0.22 1.22 2.22 2.44 2.44 自旋－ 0 0 0 0.78 1.78 ∑ 0.22 1.22 2.22 3.22 4.22
饱和磁矩
计算 0.22 1.22 2.22 1.66 0.66 观察 — — 2.22 1.61 0.61
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
d带空穴与催化活性
从催化反应的角度而言，d带空穴的存在使之 有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但并不是d带空穴越多，其催化活性就越大， 因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。
例1：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni 的d带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催 化活性明显下降。 原因：Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从 Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少。