Fe 引起自放电机理
溶剂化过程: FeO + n1S FeO(S)n1 Fe2O3 (S)n2 Fe2O3 (S)n3
Fe2O3 + n2S Fe3O4 + n3S
Fe析出过程:
满电储存时,在正极上发生氧化.
Fe3+ + LixCoO2 + e Fe2+ + LixCoO2 + 2e
Fe2+ + Lix+2CoO2 Fe + Lix+2CoO2
Fe Fe
e Fe2+
e Fe2+ e Fe3+
Cathode
Anode
Figure 1 Redox mechanism of Fe in charge state
单质Fe沉积和积累过程:
除负极本身的单质铁外,随着过程的进行,被还原的单 质铁在负极上发生积累,产生尖硬的利角.
沉积
晶态结构
单质Fe刺穿隔膜过程:
结果分析
SEM/EDX
Fe
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
SEM/EDX
分析结果
Fe
机理分析
Fe氧化还原电位分析
酸性条件下电极材料氧化还原电位分析 (vsLi+/Li) Li Li+ + e Cu Cu2+ + 2e Al Al3+ + 3e LiC6 Li + e + 6C LiCoO2 CoO2+ Li + e Fe2+ Fe3+ + e Fe Fe2+ + 2e 0V 3.382V 1.385V 3.2V 约3.3V 3.816V 2.605V
Fe3+ + F- + H+
Fe2+
FeF3.3H2O的颜色呈棕黄色,这也正好与拆开电池 观察到的现象一致. FeF3的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳 定,安全和可靠性,可以正常使用.
几种Fe化合物的颜色
NO. 1 2 3 4 5
化合物 FeO Fe2O3 Fe3O4 FeF3
FeF3.3H2O
满电储存时,除负极上原有的单质铁外,其它铁离子也 在负极上发生还原析出,发生积累.
Fe3+ + LixC - e Fe2+ + LixC + 2e
Fe2+ + Lix-1C Fe + Lix-2C
注:溶液中的离子均为溶剂化的离子
还原沉积
氧化迁移
Li+
Fe3+ Fe3+
Li+
e Fe2+
Fe
e Fe2+ e
颜色 黑色 红棕色 黑色 棕黄色 淡绿色
Fe化合物晶形结构
�
当负极处的单质铁积累到一定程度,沉积铁尖硬的棱角会 刺穿隔膜,发生微短路,进一步导致自放电. Depositional Iron
Cathode
Anode
Separator
FeF3的形成及沉积
刺穿隔膜后,引起的自放电速度加快.电解质盐在这个过 程中会逐渐放出HF,它将氧化单质Fe而形成稳定FeF3,甚至 形成FeF3.3H2O,由于其电子导电能差,最后形成一种凸起的, 直接接触正负极SEI膜.