两种金属离子溶液中进行分步滴定时，先滴定稳定 常数大的离子，因它的滴定pH较低。再滴定另一离子。
例题1 用含有少量Ca离子的蒸馏水配制EDTA 溶液，于PH＝5.0用锌标准溶液标定EDTA溶 液的浓度，然后用上述EDTA滴定试样中的Ca 离子的含量，问对结果有无影响。
偏高
例题2
在PH＝5.0时，用EDTA溶液滴定含Al3+, Zn2+， Mg2+和大量F-的溶液,已知 AlY,ZnY,MgY的lgK分别是：16.3，16.5， 8.7。 logY(H) =6.5.则测定的是哪些离子 的含量？
Y(H)
[Y'] [Y]
1[H] [H]2 ... [H]6
Ka6 Ka6Ka5
Ka6Ka5..K. a1
1 K 1 H [ H ] K 1 H K 2 H [ H ] 2 . . K 1 H . K 2 H .K 6 . H [ H . ] 6
1 1 H [ H ]2 H [ H ] ..n H [ .H ]
由此看出: 1. 络合滴定计量点位于滴定突跃的中间. 2. pM =pM′
3.影响突跃的因素 （1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
P C lo K a C 'g a lYo K C g alY oY ( g H )
lgY (H ) 1.7 0 6 .04 .7PH=6.0
配制上述溶液时按EDTA与Ca的物质的量之比为2:1, 并调节使PH=6.0即可。
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P188 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
金属离子指示剂应具备的条件：p189
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pMep
lgKM ' InlgKMI n lg
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[Y N]
[N]---溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度。 (只考虑N与其他配体的反应，不考虑N与Y的反应).
例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+ ,如 NH3+NH4+的总浓度为0.1mol/L,计算α Y(Cu).
[L]-未络合配位体的平衡浓度。 2) [M] 、[ML] 、[MLn]的计算。
3) 判断哪种型体占主要,以及某型体为主时[L]的范 围。
4)平均配位数的计算：P176
例题
已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和 lg2分别为4.7, 7.7。
①当[AgL]为最大值时的pL为多少？ ②AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ ③以AgL为主时的pL范围是多少?
若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2 (分别滴定):
loK gM ' C YM SP5
6. 分别滴定判别式 当 Et≤±0.3%，pM′=±0.2时
M、N无副反应:
lg（KMYCMsp）-lg（KNYCNsp)=Δ lg（KC）≥5
M、N有副反应:
计量点后
体系 M' MY + M′
MY
[M′] 计算式 [M]CM 按剩余的M′计算 pM spps'Y p1 2 （ lg K M YpM sC )p
MY + Y′ (缓冲溶液)
[MY] [M']
[Y]KM Y
2. 弄清计量点时的几个关系
M、Y均有副反应
pMsp pYsp
最佳酸度
pZnsp≈pZnep
3.分别滴定的酸度控制
lg 25
20
15
10
5 lgY(N)
0 0246
lgY
lgY(H)
8 10 12 14 pH
25
lg K'M20Y
15
10
51
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
M-被测离子, N-共存离子, 且△lgKC≥5
K′MY与酸度的关系：
4.指示剂的选择 指示剂变色点 pMep ≈ pMsp
5.指示剂的封闭与僵化现象 掌握二者的定义、产生原因、消除方法及典型示例.
例: 解释为什么指示剂会产生封闭与僵化现象, 如何消除?
3.5 络合滴定法基本原理 1.滴定过程中 pM′ 、PM的计算---M、Y均有副反应
滴定阶段 滴定前
计量点前
计量点
答案: pL =3.85, pL<3.0, 3.0＜ pL＜4.7
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例:
2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利.
3.副反应系数的定义式及各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
5. MY-Yˊ型金属离子缓冲溶液PM的计算
pMlgKM ' Ylg[[M Y']Y]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
例题 配制PCa为6.0的钙离子缓冲溶液,以EDTA为 络合剂,为使缓冲容量最大, 应如何配制?
PH多大合适?
解:
pCa l
gKC ' aYl
g [Y' ] [Ca]Y
lg K′MY先随着PH增加 变大，然后达到一个定值. 原因？
滴定M的适宜酸度: K′MY 达 到最大的酸度范围
最低pH: Y(H) Y(N) 1KNYCNSp
3.常用 指示剂
1)掌握XO、EBT的使用PH范围及终点颜色变化. 2)会判断指示剂的使用PH范围.
例题:已知PAR指示剂的H2In和HIn-形式显黄色， In-形式及其络合物均为红色，PAR的PKa2=12.4, 由此判定PAR在PH＜12时呈现 ? 色，变色点 PH＝ ? 它在 ? PH范围内能用作金属指示剂。
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液?
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时的酸度控制
lgKMYCM SPlgKNYCN SP5
M(L)
N(L)
说明: 分别滴定判别式由准确滴定判别式推出.
例题
在PH=4.5的缓冲溶液中,0.02mol/LEDTA
滴定0.02mol/LCu2++0.02mol/L Pb2+混合溶液中 的Pb2+ ,可否准确滴定？如加入乙酰丙酮(A)掩蔽 Cu2+ ,终点时[A] =1.0×10-4 mol/L.可否准确滴 定?(lgKpbY=18.04, lgKCuY=18.80, A-Cu的lg: 8.27,16.46, PH=4.5时: logY(H) =7.7)
pMsppMS ' P lgM
M无副反应、Y有副反应
pMsp pYsp
M有副反应、Y无副反应 pMsp pYsp
例题1
D
如将PZn改为PZn'，答案？
例题2 EDTA的PKa：0.9，1.6，2.0，2.67，6.16，
10.26。今在PH＝13.0时以EDTA滴定同浓 度的Ca2+ ，以下叙述正确的是： 1.滴定至50％时 PCa=PY 2.滴定至150％时 PCa=PY 3.滴定至化学计量点时 PCa=PY 4.以上都不正确
如M、Y均有副反应
Et 10pM' 10pM'
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
KM'
CSP
YM
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
思考:pM′ 如何求?
由公式先求出 pM sp
2.求突跃范围 当Et=±0.1%时, 2△PM即为突跃范围.
例:一定条件下,0.02mol/EDTA滴定同浓度某金属离子 M,如其条件稳定常数logK′MY =8.0,当误差 Et=±0.1%时,滴定突跃有几个PM单位?
5. 准确滴定的条件
当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:pM spPM S ' P log M
P193例题13
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3
例题3
在PH=9.0的氨性缓冲溶液中,用0.02mol/LEDTA 滴定同浓度的Zn2+,如氨性缓冲剂 的总浓度为 0.2mol/L,计算计量点及前后0.1％时的PZn及PZn'. (㏒KZnY=16.5; PH=9.0时 , ㏒αY（H）＝1.3， ㏒αZn(OH)=0.2; Zn-NH3的㏒β：2.37,4.81,7.31,9.46; NH3 H2O的PKb=4.74.