后，光谱通带0.2 nm。而原子吸 收线的半宽度为10-3 nm。
用一般光源照射时,吸收光强 度变化仅为0.5%。灵敏度极差
1955年瓦尔什（Walsh）提出用测定峰值吸收系数 K0 来代替积分吸收系数Kυ的测定。
并采用锐线光源测量谱线的峰值吸收。
原子吸收法的定量基础
3.峰值吸收系数 在通常原子吸收测定条件下，原 子吸收线轮廓取决于Doppler宽 度，吸收系数为：
▪ Holtsmark变宽 vR：又称共振变宽，由同
种原子碰撞引起。它随试样原子蒸气浓度增 加而增加。可忽略不计。
▪ Lorentz变宽 vL ：由吸收原子与蒸气中
其他原子或分子等相互碰撞引起。谱线频移 与不对称变化。它随原子区内气体压力的增
加和温度升高而增大。 （10-3 nm）
原子吸收法的定量基础
共振吸收线
❖各种元素的基态第一激发态，共振激 发，产生的谱线称为共振吸收线。
最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征 谱线。
原子吸收线的轮廓和宽度
❖ 中心频率或中心波长：最大吸收系数所对应的频率 或波长称为中心频率或中心波长。由原子能级分布 决定。
❖ 峰值吸收系数（K0）：中心频率或中心波长处的最 大吸收系数又称为峰值吸收系数。由两能级之间的 跃迁几率决定。
原子吸收分光光度法的特点
❖ 优点 1.准确度高：火焰法相对误差<1%；石墨炉
3%~5%。 2.灵敏度高：常规10-6g/ml以上，火焰法可达
10-9g/ml，非火焰法可达10-13g/ml； 微量测定 5~100 μl或0.05~30 mg。 3.选择性好：吸收带宽很窄，抗干扰能力强。 4.测量范围广：可测元素达70多种。
I tr I0e K0L
A lg I0 0.434 2 ln 2 KNL
Itr
ΔvD
设 k 0.434 2 ln 2 K
ΔvD
在一定实验条件下： N ∝ C
A k N L KC
原子吸收光谱仪
原子吸收分光光度计的主要部件
原子吸收分光光度法的特点
❖缺点： 1.标准工作曲线的线性范围窄，一个数 量级。 2.通常每测一种元素要使用一种元素灯， 使用不便。 3.对难熔元素W、Nb、Ta、Zr、Hf、 稀土等和非金属元素分析较困难。
原子的量子能级
描述量子能级的形式：光谱项 n2S+1LJ n：主量子数，核外电子的分布层次，0，1，2… L：总角量子数，电子的轨道性状， 0，1，2…，
相应的符号为S、P、D、F S：总自旋量子数，价电子自旋量子数的矢量和，
0，±1/2，±1，±3/2 J：内量子数，电子运动过程中，轨道磁矩与自
旋磁矩耦合形成的能级分裂，取值L＋S， L＋S－1， … L－S。 2S+1:光谱项的多重性。
Na原子的光谱项（n2S+1LJ）
❖基态结构：1S2 2S2 2P6 3S1 n=3； L=0； S=1/2； J=L+S=1/2； 2S+1=2 光谱项符号为3 2S1/2 ❖第一激发态: 1S2 2S2 2P6 3P1 n=3； L=1； S=1/2； J为L+S=3/2、 L-S=1/2; 2S+1=2 光谱项符号为3 2P1/2 和3 2P3/2
Kv
K0
exp
பைடு நூலகம்
2(v
v0 ) vD
ln 2 2
Kvdv
1 2
ln 2 K0vD
0.001~0.005nm 0.0005~0.002nm
锐线光源与原子吸收谱 线轮廓对比示意图
代入 Kvdv KN
2 ln 2
K0 ΔvD
KN
原子吸收法的定量基础
4. 峰值吸收系数与试样浓度的关系
I I0eKvL
1.积分吸收 原子蒸气所吸收的全部能量，在
原子吸收光谱法中称为积分吸收，图 中吸收线下面所包括的整个面积。
π e2
Kvdv mc N f
KN
c —光速 e —电子电荷 m —电子质量 N —单位体积基态原子数 f —振子强度
一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
原子吸收法的定量基础
2.峰值吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光
第十三章 原子吸收分光光度法
(atomic absorption spectrophotometry;AAS)
原子吸收分光光度法
1
基本原理
2 原子吸收分光光度计
3
实验方法
原子吸收分光光度法
❖ 根据蒸气相中被测元素的基态原子 对特征辐射的吸收来测定试样中该元素 含量的方法。主要用于化合物中金属元 素的测定或可与金属反应的化合物的测 定。
自然变宽 vN
❖原子在基态和激发态的寿命是有限的。电 子在基态停留的时间长，在激发态则很短。 由海森堡测不准(Uncertainty principle)原
理（ E t ）h 这种情况将导致激发
态能量具有不确定的量，该不确定量使谱
线具有一定的宽度，即自然宽度。原子寿
命越短，吸收线的自然宽度越宽，通常 10-5 nm，对于共振线而言，自然宽度很 小，可忽略。
❖ 半宽度：最大吸收 系数一半（Kυ/2） 处所对应的频率差或 波长差，用△υ或 △λ表示。
影响吸收线半宽度的主要因素：
❖自然变宽（natural width） ❖多普勒变宽（Doppler broadening） ❖压力变宽（pressure broadening）
▪ 赫鲁兹马克变宽(Holtsmark broadening) ▪ 劳伦茨变宽（Lorentz broadening ）
多普勒变宽 vD
❖这是运动波源表现出来的频率移位效应。 当运动波源（运动原子发出的光）“背向” 或“向着”检测器运动时，被检测到的频 率较静止波源所发出的频率低或高，由此 而引起谱线变宽。由无规则的热运动产生， 又称热变宽（10-3 nm）。是谱线变宽的主 要因素。
多普勒效应示意图
压力变宽
❖由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级 的微小变化，使发射或吸收的光子频率改变而 导致的变宽。
钠
原
子
部
分
电
子
能
级
共振线
图
钾 原 子 部 分 电 子 能 级 图
原子在各能级的分布
玻尔兹曼分布
N j g j exp( E j E0 )
N0 g0
KT
g：统计权重 (Statistical weight) ：2J+1
K：玻尔兹曼常数，1.38×10-23J·K-1。
Ej－ Ej越小，T越大，Nj/ N0越大。