目前，光学薄膜、集成电路薄膜、太阳能电池薄膜、液晶 显示薄膜、刀具硬化膜、光盘磁盘等方面均有相当大的生 产规模和经济效益。
§1-1 薄膜定义、组织、厚度
A. 薄膜定义：
薄膜：当材料的一维线性尺度远远小于它的其他二维尺度， 往往为纳米至微米量级，将这样的材料称之为薄膜；
通常薄膜的划分具有一定随意性，一般分为厚度大于1 μm 的厚膜及小于1 μm的薄膜，本章所指的薄膜材料主要是无 机薄膜。 薄膜：是指在基板的垂直方向上所堆积的1~104的原子层 或分子层。在此方向上，薄膜具有微观结构。
实际表面和平均表面示意图。G－实际表面；P－平均表面。
平均表面：是指表面原子所有的点到这个面的距离代数和 等于零，因而是一个几何概念；
基片表面SS：指基片一侧的表面分子集合体的平均表面；
薄膜形状表面ST：指薄膜上不与基片接触的那一侧的表面 的平均表面；
薄膜质量等价表面SM：将所测量的薄膜原子重新排列，使 其密度和块状材料相同且均匀分布在基片表面上，这时形 成的平均表面；
薄膜物性等价表面SP：根据测量薄膜的物理性质等效为一 定长度和宽度与所测量的薄膜相同尺寸的块状材料的薄膜， 这时的平均表面；
形状膜厚dT： SS(基片表面)和ST (薄膜形状表面)之间的距离； 质量膜厚dM ：SS和SM(薄膜质量等价表面)之间的距离； 物性膜厚dP： SS和SP(薄膜物性等价表面)之间的距离。
由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结 构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的 能量密切相关。
下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于 薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件 不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因 素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为， 溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越 频繁，粒子的能量也越低。
此种薄膜的强度很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织 进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表 面则呈现出与之相应的拱形形貌。
形态T型：介于形态1和形态2之间的过渡型。
此时，沉积的温度仍然很低，但与形态1时的情况相比，原 子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持 了细纤维状的特征，纤维内部陷密度较高，但纤维边界明显地较 为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄 膜的强度较形态1时显著提高。
薄膜厚度的测量
触针法：
这种方法在针尖上镶有曲率半径为几微米的蓝宝石或金刚 石的触针，使其在薄膜表面上移动时，由于试样的台阶会 引起触针随之做阶梯式上下运动。再采用机械的、光学的 或电学的方法，放大触针所运动的距离并转换成相应的读 数，该读数所表征的距离即为薄膜厚度。
1. 差动变压器法 2. 阻抗放大法 3. 压电元件法
第四篇 无机薄膜材料的制备
第一章 无机薄膜材料的制备
1 薄膜定义、组织、厚度 2 薄膜的形成与生长机制 3 薄膜的物理制备方法
作为特殊形态材料的薄膜科学，已经成为微电子、信息、 传感探测器、光学及太阳能电池等技术的基础；
当今薄膜科学与技术已经发展为一门跨多个领域的综合性 学科，涉及物理、化学、材料科学、真空技术和等离子体 技术等领域；
蒸发法制备的薄膜与溅射沉积薄膜的组织相似，也可被相应 地划分为上述四种不同的形态。
在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的 扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此相 对应，形态2型和形态3型的生长称为高温热激活型生长。
C. 薄膜厚度
薄膜厚度是影响薄膜应用的一个重要参量； 厚度：两个完全平整的平行平面之间的距离，是一个几何 概念。 理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之间的距离。 实际上存在的表面是不平整和不连续的(针孔、杂质、晶 格缺陷和表面吸附分子等)，所以，要严格地定义和精确 测量薄膜的厚度实际上是比较困难的。
形态1型：在温度很低、气体压力较高的情况 下，入射粒子的能量很低，这种情况下形成的 薄膜微观组织。
由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的 原子即已失去了扩散能力。导致沉积的薄膜组织呈现一种数十纳 米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非 晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔 洞。
(3) 层岛复合(Stranski-Krastanov)生长模式：
在层岛复合生长模式下，最开始的一两个原子层的层状 生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如上 图c所示。 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因 应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。 被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：
B. 薄膜组织
薄膜的微观组织(形态)与薄膜制备工艺条件(例如气压、温 度、功率等影响因素)密切相关；
一般来说，足够厚的薄膜的晶格结构与块体相同，只有在 超薄薄膜中其晶格常数才与块材时明显不同；
薄膜的晶体结构与沉积时吸附原子的迁移率有关，它可以 从完全无序，即无定形非晶膜过渡到高度有序的单晶膜， 即薄膜的晶体结构包括单晶、多晶和非晶结构(？)。
电阻法:
由于电阻值与电阻的形状有关，利用这一原理来测量膜 厚的方法称为电阻法。
电阻法是测量金属薄膜厚度最简单的一种方法。测量原 理：金属导电膜的阻值随膜厚的增加而下降。
如果认为薄膜的电阻率与块状材料相同，则可由下式来 确定膜厚，即：
t / RS
其中，RS为正方形平板电阻器沿其边方向的电阻值，该RS值与正方形 的尺寸无关，常称为方电阻或面电阻，简称方阻，单位为：/□。
石英晶体振荡法是一种利用改变石英晶体电极的微小厚度，
来调整晶体振荡器的固有振荡频率的方法。利用这一原理，
在石英晶片电极上沉积薄膜，然后测量其固有频率；频率
的变化就可以求出质量膜厚。其本质上也是一种动态称重
法。
f vN
t
df N dt t2
df
v2
m
dx
N
v－声速，λ－波长，t－石英片厚度，N－频率常数；上式即为表 示振荡频率变化与薄膜质量膜厚之间关系的基本公式。
典型代表： 台阶仪
微量天平法:
微量天平法是建立在直接测定蒸镀在基片上的薄膜质量基 础之上。它是将微量天平设置在真空室内，把蒸镀的基片 吊在天平横梁的一端，测出随薄膜的沉积而产生的天平倾 斜，进而求出薄膜的积分堆积量，然后换算为膜厚。综上 可知：使用此方法得到的是薄膜的质量膜厚。
t m
A
石英晶体振荡法:
吸附现象使表面自由能减小。
从蒸发源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。它 们到达基片表面之后可能发生以下三种现象：
(1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附； (2) 吸附后气相原子仍具有较大的解吸能，在基体表面作不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。
薄膜的四种典型组织形态：
在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄 膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或 薄膜表面进行一定的扩散(迁移)，除了可能脱附的部分原子之 外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。
与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内 部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个 过程，即气相原子的吸附，表面的扩散以及薄膜内的扩散。
§1-2 薄膜的形成与生长机制
A. 薄膜的生长模式
薄膜的生长模式可以归结为以下三种形式： 岛状生长模式(Volmer-Wever形式)； ❖ 层状生长模式(Frank-Vander Merwe形式) ； 层岛复合生长模式(Stranski-Krastanov形式)。
(1) 岛状 (Volmer—Weber)生长模式：
入射到基体表面上的气相原子中的绝大多数都能够与基 体表面原子进行能量交换形成吸附。
表面扩散与凝结现象：
入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后， 它便失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方 向相平行运动的动能。依靠这种动能，吸附原子在表面上 作不同方向的表面扩散运动。
在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对 之后才能产生凝结。因此在研究薄膜形成过程时所说的凝 结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。
溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生形态1组织 向形态T组织转变的温度就越低。这表明，入射粒子能量的提高 有抑制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。
形态2型：当温度介于Ts/Tm=0.3~0.5区间内， 原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜。
此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩 散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形 成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状 晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶 粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶 粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。
对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高， 沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为 上图a所示的岛状生长模式。 岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润 性较差，因而前者更倾向于自己相互键合起来形成三维 的岛，而避免与衬底原子发生键合。 许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。
吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。
上图为吸附原子表面扩散示意图。
(2) 层状 (Frank—van der Merwe)生长模式：
当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积物质 的原子更倾向于与衬底原子键合。 如上图b所示，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展的模 式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中， 一直维持这种层状的生长模式。 在层状生长模式下，每一层原子都自发地平铺于衬底或 薄膜的表面，因为这样会降低系统的总能量。
c. 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。