, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
i 1,2,, N
对已知物质的体系：
N
N
1 x j yi y j ij xi B
i 1
i 1
A/B:
yi
ij xi
N
ij xi
i 1
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例题
5
17
用αij表示的气液平衡组成的关系式：
ln fi0 ln fiS
p ViL dp 恒T piS RT
ln fi0 ln fi0 p ViL dp 恒T
fiS
piSiS
piS RT
fi0 piSiS exp
p Vi L dp piS RT
pyiˆiV i xi piSiS exp
p Vi L dp piS RT
第七章
相平衡
例题
§7.1
§7.2
§7.3
§7.4
§7.5
7
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1
相平衡： 两相接触时，相间将发生物质和能量
的交换，直至相的性质如温度、压力、组 例题 成等不变化，达到此状态即处于相平衡。
汽液平衡、液液平衡、汽固平衡、液 固平衡、固固平衡等。
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7
2
7.1 相平衡的判据 任何实际过程都可归纳在三种过程之内：
dS环境
dU
pdV T
TdS dU pdV 0
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例题
7
4
将恒温恒压的条件代入得：
d TS dU d PV 0 d U PV TS 0
dG 0
dGT ,P 0
在恒温恒压条件下，封闭体系中一切 能自发进行的过程，都将引起体系自由焓 值的减少，直至自由焓不再减少为止，这 就是在该条件下自由焓值达到最低值，即 体系的平衡状态。
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例题
7
6
dni dni dni 0
dni dni 0
idni i dni i i dni 0
i
i
i
i
——以化学位表示的相平衡判据
dGi di RT ln fˆi 恒T
例题
fˆi fˆi fˆi fˆi
——以逸度表示的相平衡判据
7
（3）已知：体系的温度T与液相组成xi; 求：泡点压力与气相组成yi。
（4）已知：体系的温度T与气相组成yi; 求：露点压力与液相组成xi 。
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例题
5
13
p
液相
T
气相
泡点线
露点线
例题
露点线
气相
泡点线
液相
0 xi , yi 1
0 xi , yi 1
5
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14
于高沸点组分正常沸点时，“低压”是指低于
几个大气压。
pyiˆiV i xi piSiS exp
低压下可做如下简化：
p Vi L dp piS RT
(1) :ˆiV 1
(2) :iS 1
(3) : p对ViL影响很小，且 ViL RT
exp p ViL dp 1
piS RT
pyi i xi piS
yi
ij
Ki Kj
xi yj
yi x j xi y j
xj
例题
5
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16
用αij表示的气液平衡组成的关系式：
ij
yi x j xi y j
yi x j ij xi y j
A
i 1
y1x j 1 j x1 y j
i 2 y2xj 2 j x 2 y j
iN
yN x j Nj xN y j
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例题
7
5
相平衡封闭体系是等温等压的封闭体系
相平衡时有： dGT ,P 0
——相平衡的判据
相，相
敞开体系
相 相
封闭体系
dnG nS dT nV dp idni dnG nS dT nV dp i dni
在恒温恒压下两相达到平衡时：
d G T,P idni i dni 0
——低压下非理想溶液的汽液平衡关系式
例题
7
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11
如果平衡的液相是理想溶液，则：
所以：
i 1
pyi xi piS
i 1,2,, N
——完全理想系汽液平衡关系式
汽相可视为理想气体，液相可视为理想溶液 的平衡体系——完全理想系
对于二元体系：
py1 x1 p1S
x1
p p2S p1S p2S
▲自发过程 ▲非自发过程或人为过程 ▲可逆过程
●自发过程的体系是在走向平衡 ●非自发过程则是由外力使体系达到不平 衡状态
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例题
7
3
若在一体系中进行一个小的过程，体
系与环境之间交换的热量为 Q
dS体系 dS环境 0
dS环境
Q
T环境
在恒温条件下：T环境 T
Q 封 闭 体系 ，只有体 积功 dU pdV
p
液相
T
气相
泡点线
露点线
例题
露点线
气相
泡点线
液相
0 xi , yi 1
0 xi , yi 1
5
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15
对多元气液平衡：
气液平衡比（Ki）、相对挥发度(αij)。 气液平衡比（Ki）:在气液平衡体系中，组分 i 在 气相中摩尔分率对在液相中的摩尔分率的比值。
Ki
yi xi
相对挥发度(αij):两组分i,j气液平衡比的比值。