第39卷第5期辽 宁 化 工Vol.39,No.5 2010年5月L iaoning Chem ical I ndustry May,2010工艺与装备环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护段树斌(辽宁石化职业技术学院,辽宁锦州121001)摘 要:　对主要炼油设备重点部位的腐蚀现象进行了分析,确认环烷酸是造成设备腐蚀的主要原因。

通过对环烷酸腐蚀影响因素的分析,提出了环烷酸腐蚀的控制措施。

关　键　词:　环烷酸;腐蚀;防护;炼油设备中图分类号:　TE985.9 文献标识码:　A 文章编号:　100420935(2010)0520541204 近年来,原油逐年变重,酸值和硫含量不断增加[1],其中,高酸值原油占原油总产量的40%,而原油中的环烷酸大约占原油总酸量的95%左右[2]。

高温环烷酸腐蚀,造成设备蚀漏[3],严重影响装置的正常运转,因此,了解环烷酸性质及腐蚀机理,开发适合我国原油特点、工艺特点的高温耐环烷酸材料、缓蚀剂和工艺,对提高炼油厂经济效益、延长开工周期具有重要的意义。

1　环烷酸对设备腐蚀的分析1.1　原油性质盘锦北方沥青股份有限公司(简称北沥公司)是一家专业的道路石油沥青生产企业,由于主导产品的原因,公司在生产原料的使用上,是以低硫低凝的环烷基原油为主。

1997年以前,北沥公司以辽河欢三联原油(酸值为2.01mg K OH/L)为主生产重交道路石油沥青。

1997年,随着欢三联原油产量的减少和质量的变化,公司重新对原油进行了选择,并最终确定使用了中海36-1原油,该原油性质见表1。

这两部分原油做为生产沥青的优质原料,都属于低硫、低凝环烷基原油。

1.2　北沥生产装置及工艺流程简介北沥公司现运行装置为一套100万t/a常减压蒸馏-氧化沥青/减粘裂化联合装置。

该装置生产采用半氧化工艺,工艺流程简介见图1。

1.3　腐蚀部位设备结构及介质状态北沥公司的主体生产设备为五塔两炉:即常压塔、常压汽提塔、减压汽提塔、氧化塔、常压加热炉和减压加热炉。

表1　中海36-1原油性质序号分　析　项　目分析结果1密度(20℃)(g/c m-3)0.95712运动粘度(50℃)/(mm2・s-1)501.5运动粘度(80℃)/(mm2・s-1)90.3 3凝点/℃-204闪点(开)/℃605w(水),%痕迹6w(硫),%0.227w(氮),%0.298酸值/(mg K OH・L-1) 2.369w(残炭),%8.9510w(灰分),%0.06911w(胶质),%14.9512w(沥青质),% 2.513w(蜡),%0.414NaCl/(mg・L-1)64.515Fe8.8×10-6N i41.9×10-6Cu<0.05×10-6 经过多年的运行,公司发现设备的检修周期比其它炼厂要短,一般的以燃料油生产为主的大型炼厂,其检修周期为两年,而北沥公司,由于设备腐蚀等原因,设备检修周期一般为8～10个月。

通过多次的检修观察分析,公司发现设备腐蚀的主要部位集中在以下几个部位:常二线、常二中的馏出口、减二线、减压二中(减压塔第二中段回流)的循环出入口及减压中段塔盘和浮阀。

收稿日期:　2010203231 作者简介:　段树斌(1970-),男,工程师。

图1　盘锦北方沥青股份有限公司工艺流程简图 这些部位(件)的运行温度详见表2。

表2　腐蚀重点部位(件)的工艺运行条件统计腐蚀重点部位(件)工艺温度/℃常二线馏出口280±5抽出口290±10常二中循环返回口210±10减二线馏出口280±5抽出口290±10减二中循环返回口180±10减压中段塔盘及浮阀290±10腐蚀部位详见图1中①～⑤所示部位。

由于腐蚀的部位具有一定的特殊性,经查找有关资料和分析研究[1-5],确定这些部位(件)的腐蚀主要是由环烷酸腐蚀引起的。

2　腐蚀机理分析2.1　环烷酸的结构及性能环烷酸是原油中含有的主要的酸性氧化物,是一种具有环烷烃性质的酸类,其分子量变化很大。

低分子量环烷酸主要是环戊烷的衍生物,高分子的环烷酸可含有单环、双环或多环等。

环烷酸的通式可写为R(CH2)nCOOH[6]。

环烷酸的沸点范围大约在177～343℃[1],密度为0.93～1.02。

在有水蒸气存在时易挥发,不易溶于水,溶于石油烃中[7]。

2.2　腐蚀机理及腐蚀特征环烷酸在原油炼制过程中,随原油一起被加热、蒸馏并随与之沸点相同的油品冷凝,且溶于其中,从而造成该馏分油对设备材料的腐蚀。

目前认为,环烷酸腐蚀主要为低分子量环烷引起的,反应机理如下:高温下:　2RCOOH+Fe Fe(RCOO)2+H2在有H2S存在时,　Fe+H2S FeS+H22RCOOH+FeS Fe(RCOO)2+H2S 高温下,环烷酸可直接与金属表面上的Fe元素发生反应,生成环烷酸铁,这种化合物溶于油,易于从金属表面脱落下来,被流动的介质冲走,从而使金属设备露出新的表面,受到新的腐蚀。

环烷酸同样可与钢铁设备上生成的FeS防护膜发生作用,将其破坏,使设备内部也遭受腐蚀。

而且,环烷酸铁可进一步与系统中的硫酸氢反应生成酸,生成的酸又引起下游设备的腐蚀,如此形成腐蚀循环,加剧对设备的侵害。

由于环烷酸腐蚀所产生的环烷酸铁是油溶性的,再加上介质的流动,因而环烷酸腐蚀的痕迹是金属表面清洁、光滑无垢。

在液流的高温、高流速区域,环烷算腐蚀呈顺流向的锐边流线状沟槽,在低流速区域,则呈边缘锐利的凹坑状。

3　环烷酸腐蚀的控制措施3.1　影响环烷酸腐蚀的因素3.1.1　酸值的影响原油和馏分的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素,经验表明在一定湿度范围内,腐蚀速率和酸值的关系中,存在一临界酸值,高于此值,腐蚀速度明显加快。

对碳钢来说,原油酸值在高于5mg K OH/g 油时,腐蚀速率明显增加。

图2是在给定温度下,部分材料的腐蚀速率与酸值的关系。

245 辽 宁 化 工 2010年5月图2　不同酸值条件下各种钢材的腐蚀速率3.1.2　温度的影响环烷酸的腐蚀作用受温度的影响比较大,在220℃以前几乎没有腐蚀作用,随着温度的升高,腐蚀逐渐开始。

从温度上讲,环烷酸有两个显著腐蚀阶段。

第一阶段是230～320℃的范围内,部分环烷酸发生汽化开始腐蚀,尤以270～280℃时腐蚀最重。

当温度再升高时,腐蚀作用反而减弱,直到温度升高到330～420℃,特别是350～400℃范围时,腐蚀性再度增强,直到400℃以后,环烷酸气化完毕,腐蚀作用减缓[8]。

3.1.3　汽化和冷凝的影响当油液发生汽化和冷凝时,油液的酸值会发生变化,油液的腐蚀性也会发生变化。

气相中的腐蚀多是由环烷酸冷凝引起的。

由于环烷酸具有优先汽化和冷凝的特性,最初的冷凝液酸值比母液的酸值高。

在环烷酸随馏分油汽化时,气相中的冷凝液高速流动,冲击金属表面,形成环烷酸铁腐蚀产物,而环烷酸铁又迅速被液流冲掉,在光洁的金属表面上形成了尖锐边角的孔洞和流线形沟槽。

同样,如果出于馏分蒸发而使得母液酸值增加,也会增加母液的腐蚀性。

3.1.4　流速和流态的影响流速和流态是两个非常重要的参数。

由于流速快、气、液双向流动,特别当原油中含有较多轻馏分和水时,由于轻质产品的气化,蒸汽量增多,从而流速加快促进了加热炉管、转油线等部位的腐蚀。

流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。

环烷酸的腐蚀作用还受流态影响。

在高流速发生涡流的部位,如炉管的弯头,常、减压塔的进流管,转油线的三通及弯头等处,液流方向初步变化的地方,腐蚀最为严重。

总之,在一定的酸值条件下,相同材质的腐蚀速率随线速度的增加而增大,当设备或管线的某一部位因突起而妨碍流体流动,在局部区域就会引起涡流和紊流,则腐蚀加剧。

3.1.5　材质因素的影响经研究表明,不同的材质抗腐蚀能力差别较大,合金元素在耐腐蚀方面有显著作用。

表3是部分材料现场挂片的实验结果。

表3　不同材质现场挂片实验结果挂片位置挂片材质腐蚀速度/(mm・a-1)常压塔进料段A3 6.51Cr130.07818-80.0323160.0075减压塔进料段A313.11Cr13 4.012A I M oV 1.2518-80.01373160.0086从这几种材料的腐蚀速度可看出,合金元素在耐腐蚀方面确实有着显著的作用。

根据A I SI(美国钢铁学会)推荐的各种不锈钢性能及有关数据,可以看出一些合金元素对材料的耐酸性具有重要影响。

如铬、钼、铝、镍、钛的存在,都可提高材料的腐蚀性。

一些研究者宣称,如果钼含量在某一临界值含量之下,A I SI316不锈钢将被腐蚀。

他们在一个装置中发现,钼的临界值是2.3%。

在加工某些原油时,加热炉转油线上的两个A I SI316不锈钢热电偶套管因腐蚀而破坏,而A I SI316不锈钢转油线却未受影响,通过检测,发现原因在于热电偶套管的钼含量不足2.3%,仅为2.1%。

由此可见,随着钢中钼含量的增加,其耐蚀性提高。

如果不锈钢任何部分的钼含量都处在技术标准规定的范围之内时,A I2 SI316不锈钢就很少会产生腐蚀。

当然,其他合金元素存在时,同样会对材料的耐腐蚀性能产生不同的影响。

3.2　环烷酸腐蚀的控制措施通过对环烷酸结构性质和腐蚀特性的了解,以及各种环境条件和因素对环烷酸腐蚀的影响作用的分析,结合北沥公司的实际情况,可以采取以下一些控制环烷酸腐蚀的措施。

3.2.1　注缓蚀剂使用油溶性成膜缓蚀剂,可以抑制炼油装置中环烷酸腐蚀。

北沥公司为减少环烷酸腐蚀,同样采取了塔顶注入缓蚀剂C-10的方法,通过缓蚀剂在金属表面生成一种很硬的附着性很强的膜,起到了345第39卷第5期 段树斌:环烷酸对炼油设备的腐蚀与防护 显著的缓蚀作用。

3.2.2　控制流速和流态北沥公司针对流速和流态对环烷酸腐蚀的影响,分别采取了以下几个方面措施。

(1)扩大管降低流速通过对常二线、常二中、减二线、减二中馏出管线和循环管线进行扩径处理,降低了这些部位的流速,减轻了腐蚀。

(2)设计结构趋于合理通过检修,减少了部件结合处缝隙和液体流向的死角、盲肠;通过采取纵向和横向固定,减少了管线的振动;通过取直管线走向,减少了急弯走向。

(3)高温重油部位,尤其是高流速区的管道焊接,凡是单面焊的尽可能采用氩弧焊打底,以保证根部成型良好,不允许有焊瘤、凹焊和未焊透。

3.2.3　选择适当的结构材料北沥公司所炼制的中海36-1原油为高酸值原油,对装置设备腐蚀严重,尤其是对减压塔汽化段及减二馏出段腐蚀更为严重。

为此,选用了抗腐蚀能力强的316L不锈钢作为衬里材料对这两部分进行了衬里处理,减压塔塔盘也全部更换成316L不锈钢塔盘,使减压塔及内件腐蚀情况大大改善,取得了很好的效果。

表4是减压塔及内件采用316L衬里前后的腐蚀情况对比表。