Atactic: (m)=(r)=0.5, (mm)=(rr)=0.25, disordered distribution (mr)=0.5;
Isotactic: (m)=(mm)=1; Syndiotactic: (r)=(rr)=1; Disordered distribution: (m)≠(r)≠0.5, (mm)≠(rr)≠0.25。 (m)>0.5/(mm)>0.25, 等规立构占优; (r)>0.5/(rr)>0.25, 间规占优
7.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应 TiCl4-Al(C2H5)3: 配制时需一定陈化时间, 保证两组分适当反应。
还原是产生活性不 可或缺的反应? C2H5Cl/n-C4H10/C2H6/H2
双金属桥形络合物活性种
单金属络合物活性种
7.3.4 Ziegler-Natta引发剂两组份对立构规整性和聚合活性的影响 引发体系类型/各组分的配合和比例/单体种类/聚合条件等。 聚合活性: 单位质量Ti所能形成聚合物的质量(gPP/gTi) 或 (gPP/gTi·h)。 a 过渡金属组分的影响 定向能力与过渡金属 元素的种类和价态、相 态和晶型、配体性质和 数量等有关。如TiCl3 (α/γ/δ)定向能力最强。
第七章 配 位 聚 合
7.1 引言 ► Ziegler-Natta引发剂的发展历史 从LDPE→HDPE→iPP→高顺1,4-PI→高顺1,4-PB →EPR→sPS 特点及意义 可使难以自由基或离子聚合的烯类单体聚合; 可使α-烯烃/二烯烃等通过定向聚合得到立构规整性聚烯烃, 赋 予特殊性能, 开拓出高聚物生产和应用的广阔新领域。 ► 配位聚合的概念
► 引发剂活性比较 α-TiCl3-AlEt3→+HMPTA(活性↑10倍)→+酯类/负载(活性↑500倍) 2) 负载型引发剂的发展 负载型钛系引发剂的使用, 从Al(C2H5)3-TiCl4 →Al(C2H5)3TiCl4/MgCl2或Mg(OH)Cl, 可使聚合活性提高20-30万倍。 ► 第一代引发剂产生低活性的原因？ ► 载体种类: MgCl2/Mg(OH)Cl/Mg(OR)2/SiO2 + 给电子体 负载型引发剂制备—活化: 研磨法+化学反应法 ► 研磨法: 引发剂+载体+单/双酯类给电子体(内加酯)→引发剂分散 并活化, 提高聚合活性。 苯甲酸乙酯EB 聚合时应加外加酯参与 活性中心的形成, 提高IIP。 二醚或多醚类也是具有特别反应活性的内/外给电子体。
► 定向聚合/立构规整聚合反应: 凡能获得立构规整性聚合物的反应。 又称有规立构聚合。 ► 立构选择聚合: 引发剂能优选一种对映体进入聚合物链的聚合反 应, 常专称为“立构选择聚合(Stereo-selective polymerization)”。 ☆术语概念的区分: 配位↔络合; 定向↔立构规整聚合。
52
48 10
Al(C2H5)2Br
Al(C2H5)2I
95
97
VCl3
CrCl3
73
36
立构单元的序列分布 二单元组(diad)/三单元组(triad) ↔ 1H NMR/13C NMR。 单取代乙烯聚合物的立构单元序列分布 等规二单元组: m; 间规二单元组: r。 等规三单元组: mm; 间规三单元组: rr; 杂三单元组: mr。
7.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展(添加给电子体和负载) 1) 第三组分(给电子体)对引发活性的影响 在常规引发剂中加入含O/N/S/P/Si的胺类/酯类/醚类化合物, 可改善引发剂活性, 提高IIP及Xn。
引发剂 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3 Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 -αTiCl3 +NR3 IIP(全同指数) 高 尚可 几乎无活性 95%(活性提高)
7.3.1 Ziegler-Natta引发剂的组成 主引发剂↔共引发剂→ 过渡金属化合物↔金属烷基化合物→ ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物(Mt) ↔ⅠA-ⅢA族金属有机化合物 ► 主引发剂 Ⅳ-ⅥB的Ti/V/Mo/Zr/Cr的MtCln/MtOCln/Mt(acac)n/Cp2TiCl2→α-烯烃 实例: TiCl4/TiCl3/VCl3/VOCl3/ZrCl4/TiCl3最常用。 制备方法不同, 其颜色/晶系/定向效能不同。 三价金属卤化物对立构规整性影响较大。 MoCl5/WCl6→环烯烃的开环聚合; ⅧB过渡金属Co/Ni/Ru/Rh卤化物或羧酸盐类→二烯烃定向聚合。 →常规或第一代的Ziegler-Natta引发剂(包括共引发剂)。
耐寒性好(-70℃), 分子量分布窄, 不 易加工; 弹性/强度 不如后者。
弹性/耐寒性好; 耐 热老化, 易注塑成 型。 缺点: 加工性 与粘接性差。
► 立构规整度(等规度)IIP: 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数 测量原理: 依据聚合物的物理性质, 如结晶度/密度/熔点/溶解度 和化学键的特征吸收或振动来测量(FTIR/NMR)。 ►► PP IIP (全同指数/等规度) a 利用溶解度性质 IIP=(沸腾正庚烷萃取剩余物量/未萃取时聚合物总重)×100% b 利用红外光谱特征吸收性质 IIP=k(A975/A1460) A975—全同螺旋链段的特征吸收峰; A1460—与-CH3振动有关的吸 收峰; k—仪器常数。 *间规度用987cm-1峰面积。 c 其它: 利用WAXD测结晶度; 利用密度法测it-PP和st-PP的比重。 ►► 二烯烃类聚合物 IIP 常用某种立构(trans/cis-1,4, it/st-1,2)含量表示。FTIR/NMR 同一种立体构型>75%的聚合物-有规立构聚合物。
► 共引发剂 金属有机化合物: LiR/MgR2/ZnR2/AlR3/BeR2, 有机Al用得最多。 如Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl可形成双金属活性中心引发聚合。 Al(C2H5)3, R大, 立构规整度适合。 若一个乙基被卤原子取代, IIPPP: 碘化物>溴化物>氯化物>氟化物 7.3.2 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能—聚合活性与定向能力。 非均相—均相; 立构聚合物↔非均相引发体系 1) 非均相Ti系引发体系 TiCl4-AlR3/AlR2Cl, -78 º C均相, ethylene有活性/propylene活性 低; T↑, →非均相, 活性略提高。 TiCl3-AlR3/AlR2Cl, 非均相, propylene 2) 均相V系引发体系 Cp2TiCl2-AlEt3 (可溶), ethylene—fair, propylene—poor
立构规整现象包括序列结构。 *序列规整性聚合物: 只由一种连接方式排列而成的聚合物。 ►立体(构型)异构及其图式 a. 乙烯衍生物(CH2=CHR)—聚α-烯烃↔假手性中心
Isotactic Syndiotactic
► CH2=C*R2? ► CH2=C*RR' ? ► RC*H=C*HR' ?
' Atactic
7.3 引发剂类型和作用 1) Ziegler-Natta引发剂及其发展 可使α-烯烃/二烯烃/环烯烃定向聚合; 2) π-烯丙基过渡金属(镍)型引发剂(π-C3H5NiX) 专供引发共轭二烯烃的顺/反1,4聚合; 3) 烷基锂引发剂 可在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体定向聚合; 4) 茂金属引发剂 多种烯类单体聚合, 包括VC。 配位引发剂的作用 1) 提供活性中心; 2) 引发剂残余部分(金属反离子)紧邻引发中心, 可对单体定位, 使其以一定链节构型进入增长链, 可形成立构规整聚合物→ 起模板作用。
*机理: 给电子的第三组分B: (Lewis碱)可与主引发剂活性中心结 合, 形成Al(C2H5)2Cl, 改变主引发剂的活性和定向能力。 AlEt2Cl + AlCl3 NR3 2AlEtCl2 + NR3 注意: B:对其它Al化合物也有络合能力 B:AlCl3>B:AlRCl2>B:AlR2Cl>B:AlR3 *第三组分(B:)用量及络合能力 一般加入量占Al含量的70%, 即B:/Al=0.7, 才能实现完全转变。
c. 聚二烯烃 PB: 四种立构体 PI: 六种立构体
► 立构规整聚合物的性能 Table 7-1 (1) 对结晶能力有影响: 立构规整聚合物一般都是容易结晶的材 料, 而无规聚合物一般为无定型。 (2) 其它物理机械性能优于无规聚合物; 如熔点/Tg/强度/硬度/耐 溶剂性等, 但弹性低。
立构规整聚合物实例与性能比较 PB (自由基/阴离子/配位聚合的顺1,4含量及性能) PI (95-97%的顺1,4含量)等。 自由基法 无规聚合物 阴离子法 配位聚合法 低顺丁橡胶40-60% 高顺丁橡胶>92%
[Mt]-CH2-CH-Pn
σ
CH2-CH
π
[Mt]....CH2-CH-Pn
CH2--_ CH
[Mt]....CH2-CH-CH2-CH-Pn R
空位；Pn-----；
单体分子首先在活性种的空位(过渡金属原子Ni/V/Ti/Cr/M 等的空d轨道)上配位, 形成σ-π络合物; 然后单体分子相继插入到 金属—烷基键之间进行链增长。由于每次增长反应须先进行配 位, 故称为配位聚合。 由于配位聚合常是在络合引发剂作用下, 单体首先和活性种发 生配位络合—络合聚合; 该反应本质上是单体对增长链端络合物的 插入反应—插入聚合; 且这种插入增长按配位阴离子进行, 故也称 为配位阴离子聚合。
7.2 聚合物的立构规整现象 配位聚合一个重要特点: 通过选择引发剂种类和聚合条件, 制 得立体规整性聚合物。
高分子异构 结构异构: 元素组成相同而原子或基团键接位置不同 对映异构(R/右, S/左): 由手性中心产生 it-PP/st-PP/at-PP 空间异构体 立体异构: 顺反异构(Z, E): 由双键产生 分子中的原子或原子团空间排列方式不同而产生的不同构型(Configuration)