5 离子聚合 思考题1.（略）答：(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。

、、和 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·; 属于自由基聚合。

H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H2C CHC 6H5+Na-萘; 属于阴离子聚合。

②Na +H 2CCHC 65NaHC C 65CH 2+2Na HC6H 5CH 2NaHC C 6H 5H 2C H 2CCH 6H 5Na③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。

（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2OH (BF 3OH)H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)CH 2C 6H 5H (BF 3OH)④H 2CCHC 6H5+; 属于阴离子聚合。

n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+-; 属于阴离子聚合。

①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。

和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2++Na ++Na C(CN)2CH 2+_; 属于阴离子聚合。

②H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。

H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。

BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)-CH 3C +H(BF 3OH)-O(n-C 4H 9)(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。

和Na+萘、 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。

+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 33·+Na-萘; 属于阴离子聚合。

②Na +NaC H 3H 2C H 2CC 3NaH 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 32CH 3+2Na +C -COOCH 32CH 3CH 3H 3C+; 属于阴离子聚合。

③H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+计算题1、（略）2、将×10-3mol 萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。

解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p ×2000 ∴k p [C]=ln2/2000设当t 2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2=ln2/2000×4000= ∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴=n x n×50%[M]0/[C]=2×50%××10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4∴=n x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)××10-3)=30003、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为•L -1和1×10-3mol •L -1。

在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为×10-3mol •L -1,试计算：a. 增长速率常数b. 引发速率c. 10s 的聚合速率d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=×10-3=，代入上面积分式： =k p ××10-3×5∴k p =×103/= ×102 L.b. R i =R p =k p [M -][M]0= ×102××10-3××10-3=×10-4 mol.c. 设当t 2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2∴ ln[M]2)=k p [C]t 2=×102 ××10-3×10 ∴[M]2= ×10-5 mol. L -1根据阴离子聚合的聚合速率为R p =k p [M -][M]∴R p =k p [M -][M]2 =×102××10-3××10-5=×10-5 mol.d. 根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴=n x n×([M]0－[M]2)/[C]=2× 5、（略）6、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。

现在4.0g 聚异丁烯恰好使 ml mol ·L -1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。

解：C H 2C CH 2CH 3+Br 2C H 2C CH 2Br CH 3根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。

已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 / 1000ml ×6ml=6×10-5mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=×1047、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入 n -BuLi 和20kg 苯乙烯。

当单体聚合一半时，再加入1.8g 水，然后继续反应。

假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为500002.02/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。

∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为：1000002.020000n ·n M ＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为18＝，分子量1n M 为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量设为2n M1500001.02.02/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋＝-这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：1000001.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==∑∑Ni NiMi M（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI 。

由水终止的大分子，其摩尔数为，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量为150000，单分布。

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为25.11.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0212122212=++++==∑∑∑∑NiNiMi NiMiNiMiMnMw8、-35℃下，以TiCl 4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的求k tr /k p 和k t /k p 解：由以上数据可得1/[M] 1/DP 根据题意得聚合度综合式为m n C x +=]M [k k 1p t可知，以]M [1对nx 1作图，所得直线斜率即为k t /k p ；截距即为C M ，亦即k tr /k p 。

9、在四氢呋喃中用SnCl 4 +H 2O 引发异丁烯聚合，发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][ H 2O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物数均分子量为20000。

1.00g 聚合物含×10-5mol 羟基但不含氯。

写出引发、增长、终止反应式。

推导聚合速率和聚合度的表达式。

指出推导过程中用了何种假设。

什么情况下聚合速率对水或SnCl 4呈零级关系，对单体为一级反应解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。