第16卷第2期油 田 化 学Vol.16 No.2 1999年6月25日Oilfield Chemistry25J une1999文章编号:1000Ο4092(1999)022*******膦基丙烯酸2马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS201的合成及阻垢性能Ξ何焕杰,王永红,詹适新,徐 勤(中原油田中原石油学校,河南濮阳457001)摘要:合成了膦基丙烯酸2马来酸(酐)共聚物阻垢剂ZPS201。
最佳工艺条件为:A A、MA摩尔比75∶25,次磷酸盐20%,引发剂10%,反应时间4h,反应温度90℃。
静态阻垢性能测试结果表明,ZPS201用作油田污水的阻垢剂,综合性能优于常用阻垢剂HED P。
关键词:膦基丙烯酸/马来酸酐共聚物;合成;阻垢剂;水处理剂;阻垢性能;钙镁钙;油田回注污水中图分类号:TE357.61:O634.5 文献标识码:A 含磷羧酸均聚物和共聚物[122]兼具有机膦酸的强螯合作用及聚合物的高分散功能,近期已成为国内外水处理药剂研制和开发的热点之一[324]。
针对中原油田污水回注系统现用阻垢剂使用浓度高、阻垢率低以及与其它药剂如杀菌剂、缓蚀剂配伍性差等问题,我们研制了一种新型膦基羧酸共聚物阻垢剂。
作者选择丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)和次磷酸钠为原料,考察了单体摩尔配比、次磷酸钠浓度、引发剂浓度、反应温度及反应时间对共聚物阻垢性能的影响,找出了最佳配比和合成工艺条件,对所研制的膦羧酸共聚物的阻垢分散性能进行了初步评价。
1 实验1.1 原料AA、MA、次磷酸钠、过氧化物均为工业品,其它试剂为化学纯或分析纯。
1.2 共聚物的合成在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗和电动搅拌器的四口烧瓶中,先加入210g去离子水和44g(0.45mol)马来酸酐,搅拌下加热升温至70℃,使马来酸酐水解生成马来酸。
再分别将31g浓度为30%的过氧化物水溶液和48g(0.67mol)丙烯酸及9g (0.08mol)次磷酸钠的混合液滴加到烧瓶中,控制温度80℃,滴毕后升温至90℃反应4h,得到浅黄色或棕黄色的透明液体,即为膦基丙烯酸2马来酸共聚物溶液(阻垢剂ZPS201)1.3 共聚物红外光谱摄取用半透膜渗析法除去共聚物水溶液中残留的单体,在红外灯下制膜,用岛津IR460红外光谱仪摄取红外光谱。
1.4 共聚物中残留单体测定按常规的溴化法测定[6]。
1.5 阻垢性能的测定对碳酸盐垢(钙镁盐垢)的阻垢率用ED TA络合滴定法测定,反应温度75℃,反应时间3h。
对硫酸钙垢的阻垢率也用ED TA络合滴定法测定,反应温度70℃,反应时间6h。
对磷酸钙垢的阻垢率用常规的分光光度法[7]测定。
Ξ收稿日期:1998Ο05Ο04。
本文内容曾在中国化学会精细化工专业委员会1998年全国水处理、节能环保及精细化学品学术会议上宣读。
作者简介:何焕杰(1963-),高级工程师,1989年陕西师范大学化学硕士,通讯地址:457001河南濮阳中原石油学校科技办。
2 结果与讨论2.1 共聚物结构分析共聚物的红外光谱在1785cm-1和1860cm-1处有马来酸酐的酸酐基特征吸收峰;在1590cm-1处有明显的羧基中羰基(—C=O)特征吸收峰;在1270cm-1和690cm-1处分别出现了P=O基和C—P键的特征吸收峰。
这表明AA、MA与NaH2PO2反应生成了分子中同时含有羧基(—C (O)OH)和膦酸基(—P(O)OH)的共聚物即膦羧酸共聚物。
以最佳配比和条件合成的膦基丙烯酸2马来酸(酐)共聚物,单体残留量小于1.5%。
2.2 单体摩尔配比对共聚物阻垢性能的影响首先考察了单体摩尔比对共聚物阻垢性能的影响。
固定引发剂浓度为10%(占单体总重量),次磷酸钠为20%,反应温度90℃,反应时间4h,改变单体摩尔比,测定对各种成垢盐的阻垢率,结果见表1。
表1 单体配比对共聚物阻垢性能的影响(共聚物加量5mg/L)AA、MA 摩尔比阻垢率(%)碳酸盐垢硫酸钙垢磷酸钙垢100∶0 51.218.742.285∶1573.287.615.075∶2582.5100.081.165∶3593.078.071.7 0∶10067.282.155.6由表1可知,当AA与MA以75∶25的摩尔比共聚时,生成的膦羧酸共聚物对碳酸钙镁垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢具有较强的抑制作用。
2.3 次磷酸钠对共聚物阻垢性能的影响固定AA与MA的摩尔比为75∶25,其它条件如前述,变化次磷酸的浓度,测定阻垢性能的变化,结果列入表2。
表2 次磷酸钠浓度对共聚物阻垢性能影响(共聚物加量5mg/L)次磷酸钠(%)阻垢率(%)碳酸盐垢硫酸钙垢磷酸钙垢530.621.255.6 1077.279.946.1 2089.790.482.8 3090.378.071.7由表2可见,在其它条件不变时,次磷酸钠浓度为20%时,共聚物的综合阻垢性能最好。
故次磷酸钠最佳浓度选定为20%。
2.4 引发剂浓度对阻垢性能的影响引发剂浓度对聚合速度、共聚物分子量都有较大影响,显然亦要影响所得共聚物的阻垢性能。
固定次磷酸钠浓度为20%,其它条件如前述,改变引发剂用量,测定制得的共聚物的阻垢率,结果见表3。
表3 引发剂浓度对共聚物阻垢性能影响(共聚物加量5mg/L)引发剂(%)阻垢率(%)碳酸盐垢硫酸钙垢磷酸钙垢577.746.042.21090.288.071.71587.996.045.02088.394.042.0由表3可知,引发剂浓度为10%时,共聚物的综合阻垢性能较好。
2.5 反应温度和时间对阻垢性能的影响维持AA与MA的摩尔比为75∶25,次磷酸钠浓度为20%,引发剂浓度为10%,改变反应温度和时间时,制得的共聚物阻垢性能的测定结果列入表4。
表4 合成反应温度和时间对共聚物阻垢性能影响(共聚物加量5mg/L)反应时间(h)不同合成反应温度下的阻垢率3(%)70℃80℃90℃0.533.371.01.037.165.674.81.538.067.977.62.040.074.085.03.045.378.387.13.545.286.599.84.045.385.599.33对硫酸钙垢的阻垢率。
由表4可知,反应时间小于3.5h时,阻垢率随反应时间的增加而升高,当反应时间≥3.5h时,阻垢率达到最大且基本恒定。
反应温度对共聚物的阻垢性能影响较大,温度升高时阻垢率显著增加。
据此确定最佳反应时间为4h,最佳反应温度为90℃。
2.6 共聚物阻垢剂ZPS201性能评价以最佳配比和工艺条件合成的膦基丙烯酸2马来酸酐共聚物即共聚物阻垢率ZPS201。
ZPS201的441油 田 化 学1999年 配伍性和阻垢性能评价结果分别见表5、表6。
表5 ZPS 201与现用油田污水处理剂的配伍性污水处理剂组合加量(mg/L )阻垢率3(%)ZPS 201698.5HEDP688.9ZPS 201+ZYS 2026+10098.6HEDP +ZYS 2026+10059.5ZPS 201+ZYS 202+Y J H 6+100+3093.8HDEP +ZYS 202+Y J H6+100+3051.03对硫酸钙垢的阻垢率。
表5数据表明,共聚物阻垢剂ZPS 201与油田现用杀菌剂ZYS 202、缓蚀剂Y J H 的配伍性好,其综合性能优于常用阻垢率HEDP 。
表6 ZPS 201在中原文南油田污水中阻垢性能的对比评价加量(%)80℃、24h 阻垢率3(%)ZPS 201HEDP ATMP EDTMP 2.5100.055.638.444.45.0100.091.996.841.97.5100.010.0100.087.141.93水样为等量油田污水与清水的混合物,p H =8.80。
由表6可知,膦基羧酸共聚物阻垢剂ZPS 201在用量为3.5mg/L 时在文南油田污水中阻垢率高达100%,低浓效应显著,远优于对比的有机膦酸类阻垢剂。
3 结论根据以上实验结果,以AA 、MA 和次磷酸钠为主要原料合成的膦基丙烯酸2马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS 201的最佳合成工艺条件为:AA 、MA 摩尔比为75∶25,次磷酸钠浓度为20%,引发剂浓度为10%,反应温度90℃,反应时间4h 。
ZPS 201用作油田污水阻垢剂,具有配伍性好,用量少和阻垢效果好的特点。
膦基丙烯酸2马来酸(酐)共聚物阻垢剂ZPS 201已通过工业化放大,产品性能与室内小试样品吻合,目前产品在中原油田第二气体处理厂试用。
参考文献:[1]US 5023000.[2]何高荣等.工业水处理,1996,16(1):4.[3]US 5018577.[4]纪永亮.工业水处理,1995,15(1):1.[5]杨力等.油田化学,1998,15(2):137.[6]G B 1200531[7]中国石油化工总公司生产部、发展部编.冷却水分析和试验方法.安庆石油化工厂信息中心,1993:375-378.STNTHESIS AN D SCAL E INHIBIT OR Y PR OPERT Y OF PH OSPH ON O 2CONTAININGACR YL IC ACID/MAL EIC ANH YD RIDE COPOLYMERHE Huang ΟJie ,WAN G Y ong 2Hong ,ZHAN G Shi 2Xin ,XU Qin(Zhongyuan Pet rolem Prof essional School ,Puyang ,Henan 457001,Chi na )Abstract :A Phosphono 2containing crylic acid (AA )/maleic anhydride (MA )copolymer as scale inhibitor ZPS 201is synthesized by reacting AA ,MA with sodium hypophosphite (SHP )at 90℃in 4hrs.The molar ratio of AA to MA is 75∶25,the concentration of SHP is 20%and of initiator is 10%.In static scaling experiments ZPS 201has strong inhibiting ability for carbonate ,sulfate and phosphate scale and its performance properties in produced water of Wennan ,Zhongyuan ,are better than that of commonly used scale inhibitor HEDP.K ey Words :Phosphono 2Containing Acrylic Acid/M aleic A nhydride Copolymer ;Synthesis ;Scale Inhibitor ;W ater 2T reatingA gent ;Scale Inhibitory Property ;Calcium/M agnesium S alts Scaling ;Oilf ield Produced W ater541第16卷第2期何烯杰等:膦基丙烯酸2马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS 201的合成及阻垢性能。