马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析袁金亮 胡群巧 傅向东(广州市旭美化工科技有限公司，广东广州 510665)摘要：以水做溶剂，采用过硫酸类作为引发剂合成了马来酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(PMA-AA)。

讨论反应温度、反应时间、反应摩尔比、引发剂的量对其性能的影响。

结果表明：当引发剂用量为单体总质量的0.85%、反应物摩尔比为1:1.7、反应时间5h 、反应温度65℃时，产品的螯合分散性最好。

关键词：共聚物；分散剂；螯合剂；聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物，国内最早开发成功并投入使用的是聚丙烯酸和水解聚马来酸酐[1-3]。

马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMA-AA)是一类性能优异的螯合分散材料,对钙、镁等金属离子具有很好的螯合作用,还能将污垢悬浮在水中,阻止无机盐在物体表面沉积,广泛应用于工业水处理系统和洗涤用品中[4-5]。

马来酸酐和丙烯酸二元共聚物能在恶劣环境下使用, 由于该共聚物中含有羧基,在水溶液中能够离解出氢离子和高聚物阴离子,这种阴离子是Ca 2+、Fe 3+等阳离子的优异螯合剂,因而能起良好的螯合作用[6].目前，国内都是使用过氧化类物质作为共聚反应的引发剂，但很少有研究不同引发剂对产品螯合分散性能的影响。

本文主要探讨不同的引发剂对产品螯合分散性能的影响，并优化合成共聚反应的得到优化产品，然后对产品进行应用分析。

1 实验部分1.1 主要原料和仪器装置丙烯酸，工业级精酸；马来酸酐，工业级；EDTA ，0.05N 标准溶液；氯化钙，试剂级；氯化钡，试剂级；氢氧化钠，试剂级；过硫酸钠，试剂级；过硫酸铵，过硫酸钾，试剂级；过氧化氢，试剂级；试剂级；HH-Sas 数显恒温水浴锅；NDJ-1旋转式粘度计；JB-1型磁力搅拌器；WS-SDd/o 色度/白度计。

1.2 实验原理n CH = CH 2 +mCH = CH C C O O O COOHCH HOOCCH COOH xCH - CHyO O OCH 2CHCOOHzCC Na S O 1.3 合成方法在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和一定量的去离子水,缓缓升温,至指定温度时,缓慢滴加丙烯酸、引发剂和去离子水。

滴加完毕,恒温反应一定时间,冷却出料即得PMA-AA 水溶液。

2 测试方法2.1 螯合力的测定[7]准确称取0.5-1.0 g(精确至0.000 1 g)聚合物盐溶液,转入250 ml 容量瓶中,加入100 ml 去离子水,用稀碱液溶液调pH 至10-11,用移液管吸取0.05 mol/L 的CaCl 2(已标定)20 ml 加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,于恒温水浴中反应30 min 后,用滤纸过滤。

吸取滤液10 ml 于250 ml 锥形瓶中,加蒸馏水100ml,再加2.5 mol/L 的NaOH 溶液2 ml 和5滴钙指示剂,用微量滴定管以EDTA 标准溶液滴定,溶液由酒红色变成蓝色为终点。

2.2 分散性检验[7]称取共聚物试样4g，用蒸馏水稀释定容到100ml。

吸取25ml稀释到锥形瓶中，加入10%的碳酸钠溶液10ml。

用0.1N的乙酸钙溶液滴定，至液体浑浊为终点。

2.3 铁离子的螯合作用在250ml烧杯中加入样品溶液4ml，加入180ml蒸馏水。

用30%NaOH溶液调pH至10-11之间。

滴加0.125 mol/l FeCl3溶液至溶液完全浑浊为止，设消耗用FeCl3溶液毫升数为V1，在滴加FeCl3溶液过程中，pH将不断下降，不断加入NaOH溶液以保持pH始终在10-11之间，补加水至200ml。

为确定终点，需按照步骤再做3-4个实验。

2.4 毛效的检测将经向30cm、纬向50cm冷堆布料用毛细管效果测定仪测定其30min内液面上升的最低高度。

2.5 白度、色差[8]在WS-SDd/o色度/白度计上测量，白度用ISO视量白度R457，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定4次白度，以其平均值表示试样白度；色差用CIE1976，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定3次色差，以其平均值表示试样色差。

3 结果与讨论3.1 引发剂的筛选由于马丙共聚物的合成属于烯烃键聚合反应，该反应需要选择过氧化物类如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢[7]等作为引发剂。

先固定马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:2，引发剂的量为单体质量的1%，反应温度为70℃，通过不同的引发剂的对比实验，得出不同引发剂对聚合反应的影响，数据如下表。

表3-1 引发剂的筛选Tab 3-1 Initiator screening引发剂反应时间h粘度mPa.s螯合力mgCaCO3/g分散性产品外观H 2O2（30%）2-6 800 45 100 深黄色微混(NH4)2S2O82 3450 320 271 浅黄色透明K 2S2O83 3640 280 251 浅黄色透明（C6H5CO）2O2 4 2100 86 95 浑浊Na2S2O83 3700 328 270 无色透明由表3-1可以看出，引发剂的品种对聚合反应影响极大。

由于H2O2氧化性过强，直接氧化单体双健而使产品变黄，聚合粘度一直上不去；过氧化苯甲酰在水溶性介质中引发效果也比较差；用过硫酸铵作引发剂时，效果较好，但是该引发剂带有重氨味，使用很不方便；用过硫酸钠或过硫酸钾作引发剂时，可以避免铵盐的缺陷，且合成反应稳定，产品的螯合能力和分散性都比较好，外观也无色透明，后续实验选用Na2S2O8做为引发剂。

3.2 马-丙共聚物合成条件的筛选在马来酸酐与丙烯酸进行自由基共聚时，各个因素都可能影响产品，现将四因素分设三个水平，选用正交表L9（34）进行实验，以螯合分散力作为考核指标。

表3-2 马-丙共聚物L9（34）正交实验表Table 3-2 PMA-AA copolymer L9（34）orthogonal experiment table配比（MA/AA）温度℃时间hNa2S2O8%螯合力mgCaCO3/g分散力mg（CH3COO）2Ca/100g1 1:1.0 55 1 0.5 341.7 181.32 1:1.5 553 1.0 384.2 281.63 1:2.5 55 5 1.5 340.7 241.84 1:1.5 75 1 1.5 360.1 220.35 1:2.5 75 3 0.5 356.6 210.76 1:1.0 75 5 1.0 454.2 286.87 1:1.5 90 1 1.0 311.0 251.98 1:1.0 90 3 1.5 371.4 219.79 1:2.5 90 5 0.5 326.4 193.5表3-3 螯合力统计分析Table 3-3 Chelating with joint forces statistical analysis 项目 A B C D均值1 389.1 355.5 337.6 341.6 均值2 356.9 390.3 370.7 383.2 均值3 336.1 336.3 373.8 357.4 R 28.3 29.6 23.1 19.1螯合力最优方案A2 B2 C3 D2表3-4 分散性统计分析Table 3-4 Dispersivity statistical analysis项目 A B C D均值1 229.3 234.9 217.8 195.2 均值2 251.3 239.3 237.3 273.4 均值3 215.3 221.7 240.7 227.3 R 36 17.6 22.9 78.2分散性最优方案A2 B2 C3 D2 由表3-3，3-4级差分析，影响马-丙共聚物螯合力的合成反应因素依次为：反应温度>反应配比>反应时间>引发剂；影响马-丙共聚物分散力的主要因素是：引发剂>反应配比>反应时间>反应温度。

结合数据，合成螯合分散能力较佳的马-丙共聚物，最可能的因素为：反应温度75℃左右，即6号实验，根据以上分析，可进一步对马丙共聚物进行优化实验。

3.3 MA-AA共聚物合成条件的优化3.3.1 优化原料配比根据6号实验，固定引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为75℃，反应时间为5h，改变单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比，合成一系列共聚物，通过相关数据进行比较，如图3-1所示450400350300250200150100501.0:0.8 1.0:1.1 1.0:1.4 1.0:1.5 1.0:1.6 1.0:1.7 1.0:1.8 1.0:2.0反应配比图3-1 反应配比对螯合力和分散力的影响Figure3-1 Response allocated proportion to chelating with joint forces with dispersion forceinfluence由表3-1可知，反应物的配比对产品的螯合力、分散力都有着重大的影响。

随着丙烯酸摩尔比增大，螯合力随着配比的增大而增加，出现最大值，而后随着丙烯酸的增加，螯合力有下降趋势。

共聚物分子链中羧基比例越大,产物对钙的分散能力就越好，但是由于马来酸酐很难均聚，当单体中马来酸酐含量高于一定值，产物中游离马来酸含量增大,钙螯合能力也不能继续提升。

同样，反应物的配比对产品分散力的影响也大致与螯合力的相同。

所以，综合考虑产品的螯合能力和分散能力，根据表中的数据，选择MA:AA=1:1.7。

3.3.2 优化反应温度固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应时间为5h，改变反应温度，合成一系列共聚物，测其螯合力和分散力，相关数据如图240035030025020015010050405060708090100反应温度°C图3-2 反应温度对螯合力和分散力的影响Figure3-2 Reaction the temperature to chelating with joint forces with dispersion force influence 实验表明，反应温度的改变，直接影响螯合力和分散力的大小。

随着温度的上升，螯合力出现曲线下降趋势，在65℃出现最大值。

同时，颜色也逐渐加深，因为反应温度上升，分子内部结构在反应过程中出现颜色反应。

分散力随着温度的增加而增大，但是变化量不大。

因此，综合考虑产品外观和性能的基础上，反应温度选择65℃3.3.3 优化反应时间固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为65℃，改变反应时间，合成一系列共聚物，测其螯合力和分散力，相关数据如下：4504003503002502001501005001234567反应时间h图3-3 反应时间对螯合力和分散力的影响Fig.3-3 Reaction the time to chelating with joint forces with dispersion force influence 实验表明：随着反应时间的增加，共聚物的螯合力和分散力都上升，但是4h出现较低的螯合力，反应5h后，无论是螯合力或是物体的分散力，都变化都比较平缓，从工艺成本上考虑，选择反应时间为5h。