铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。
(3)、几乎所有的金属或合金都会产生缝隙腐蚀。从 普通不锈钢到特种不锈钢只要有一定的缝隙存在， 即可发生缝隙腐蚀。而不锈钢等自钝化能力较强的 合金或金属，对缝隙腐蚀的敏感性愈高、愈易发生。 (4)、几乎所有腐蚀介质都会引起金属缝隙腐蚀。它 包括酸性、中性或淡水介质，其中又以充气含氯化 物等活性阴离子溶液最为容易。
(2)、造成缝隙腐蚀的条件比较广泛。如金属结构的连 接(如焊接、螺栓连、铆接等)、金属与非金属的连接 (如金属与塑料、橡胶、木材、石棉、织物等、以及各 种法兰盘之间的衬垫)、金属表面的沉积物、附着物、 腐蚀产物(灰尘、砂粒、焊渣溅沫，锈层、污垢等)结 垢都会形成缝隙。由于缝隙在工程结构中是不可避免 的，因此缝隙腐蚀也经常发生。
镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生 小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提 高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。
四、影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质
孔蚀的发展和介质中含活性阴离子或氧化性阳离 子有很大关系，如Cl-，孔蚀的激发剂。
Pourbaix实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的 E—pH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区 的界限。
实验现象：随着电极电位升高，小孔腐蚀敏 感性加剧；而随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反 而减小。
实验结论：小孔腐蚀与电极电位和pH值有着 密切的关系。
四、影响小孔腐蚀的因素:流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液 体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的 不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将 泵内海水排尽。
金属小孔腐蚀的特征（一）
小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有 金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界 电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作 “小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用Ｅ b表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化 膜被破坏，发生小孔腐蚀，图3-1。
金属小孔腐蚀的特征(二)
小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有 氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液 中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而 引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感 性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等 介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金 表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液 中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。
3、缝隙腐蚀的机理
氧浓差的形成对腐蚀 开始起促进作用， 但是蚀坑的深化和扩 展是从形成闭塞电池 开始， 酸化自催化作用是导 致腐蚀加速的根本原 因
3、缝隙腐蚀的机理
目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是 氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用 是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因。也就是说，只有 氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化作用， 是不能构成严重的缝隙腐蚀的。
第三章 全面腐蚀与局部腐蚀
材料科学与工程学院 金属材料系
3.1、局部腐蚀与全面腐蚀
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面 腐蚀(General Corrosion)。实例：铁在大气中、水中
如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行， 其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部 腐蚀(Localized Corrosion)。实例：钢、铝在海水中
3.温度影响:一般而言，温度升高会导致阳极反应加快，腐 蚀速度增加，愈易引起缝隙腐蚀。
4.流速影响:腐蚀液流速的影响可分为两种情况。当流速增 加时，缝隙外含氧虽相应增加，缝隙腐蚀速度加快；另 一种情况，流速加大时，可把沉积物冲掉，闭塞电池不 易形成，从而减轻缝隙腐蚀。
3.4、晶间腐蚀
定义：沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为 晶间腐蚀。由微电池作用而引起局部破坏，这种局部破 坏是从表面开始，沿晶界向内发展，直至整个金属由于 晶界破坏而完全丧失强度。这是一种危害很大的局部腐 蚀。
全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 磨损腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀
31.5% 21.6% 1.8% 15.7% 10.2% 9.0% 1.8% 1.1%
Table1:1968~1969年美国Dupont 公司金属材料破损调查
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 高温氧化
五、孔蚀的防护与控制措施
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括 减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓 缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子； 提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等 都可减少孔蚀的发生。
缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手 段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中 的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子 的浓度有关。
成蚀孔；若氧化剂（FeCl3)促进阳极氧化过程，使得金属的腐蚀电位上升至 孔蚀临界电位上，就形成蚀孔。
4、蚀核形成的位置：
蚀核一般会在表面的伤痕处、露头位错，内部பைடு நூலகம்杂物处优先形成。
孔蚀的引发
孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上 形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为 敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。
缝 隙 内 是 阳 极 Fe—Fe2+ 十 2e ； 缝 隙 外 是 阴 极 1/2O2+H2O+2e—2OH-。由于阴、阳极分离，二次腐蚀产 物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为闭塞电池。
4、影响因素
1. 缝隙宽度:它对缝隙腐蚀深度和速率有较大影响。缝隙 内速率随缝隙外面积增大而加快。
2.氧浓度影响:溶液中氧浓度增加，缝隙外的氧在阴极上还 原反应更易进行，缝隙腐蚀加速。溶解氧小于0.5ppm 时，有可能不引起缝隙腐蚀。
晶间腐蚀的产生因素：一是内因，即金属或合金本身 晶粒与晶界化学成分差异、晶界结构、元素的固溶特点、 沉淀析出过程、固态扩散等金属学问题，导致电化学不 均匀性，使金属具有品间腐蚀倾向。二是外因，在腐蚀 介质中能显示晶粒与晶界的电化学不均匀性。
为了用Eb和Erp比较各种金属材料的耐孔蚀性能，测 量Eb和Erp的实验条件必须相同。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
具有自钝化特性的金属或合金，对孔蚀的敏感性较高， 钝化能力越强，孔蚀的敏感性越高。
铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是 与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时 间有关。
起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图
根据Ｗｒａｎｇｌｅｎ
Ｏ
２
中性充气氯化钠溶液
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ ＋２Ｈ Ｏ＋４ｅ４０Ｈ－
２
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
因杵氢偶而将锈层冲破
多孔锈层
Ｈ
２
Ｏ
２
Ｏ
２
Ｆｅ（ＯＨ）３
ＯＨ＋Ｈ Ｏ＋Ｆｅ Ｏ ← ３ＦｅＯ２ＯＨ＋ｅ ３ ４
ｅ
ＭｎＳ＋２Ｈ＋Ｍ２＋ｎ＋Ｈ２Ｓ
含Ｈ Ｓ的酸性 氯化物２ 溶液
通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。 孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离 子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性 高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子， 即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增 加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
四、影响小孔腐蚀的因素:电位与pH值
孔蚀的防护与控制措施
电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是 防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于 保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。
合理选择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效 的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中 可得到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀 性能愈好。应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以 及经济性能等各方面的要求选用适当的材料。