物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(4)：414~418酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 的相互作用许虎君1,2*王中才1刘晓亚1吕春绪2(1江南大学化工学院,江苏无锡214036；2南京理工大学化工学院,南京210094)摘要研究了酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂[C m -1H 2m -1COOCH 2CH 2(CH 3)2N +(CH 2)n +N(CH 3)2CH 2CH 2OOCC m -1H 2m -1]·2Br -(简称II ⁃m ⁃n ,m =10,12；n =3,4,6)与十二烷基硫酸钠(SDS)的复配体系的相互作用以及无机盐(NaBr)对复配体系表面活性的影响.结果发现,其复配体系具有显著的胶团化协同增效作用和降低表面张力的增效作用,并且II ⁃10⁃n 与SDS 的复配体系的增效作用具有等链长效应.II ⁃m ⁃n /SDS 复配体系的胶团化协同增效作用随n 增大而增强.混合胶团中II ⁃m ⁃n 与SDS 的摩尔比均近似为1∶1,显示各复配体系的混合胶团均带电性,因此NaBr 的加入能增强复配体系的表面活性和促进混合胶团的形成.关键词：酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂,十二烷基硫酸钠,复配体系,混合胶团中图分类号：O648The Interaction of Esterquat Gemini Surfactant with SDSXU,Hu ⁃Jun 1,2*WANG,Zhong ⁃Cai 1LIU,Xiao ⁃Ya 1L Ü,Chun ⁃Xu 2(1School of Chemical Engineering,Southern Yangtze University,Wuxi 214036,P.R.China ；2School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,P.R.China)AbstractThe interactions of a series of novel cleavable esterquat Gemini surfactants,[C m -1H 2m -1COOCH 2CH 2(CH 3)2⁃N +(CH 2)n +N(CH 3)2CH 2CH 2OOCC m -1H 2m -1]·2Br -(symbolized II ⁃m ⁃n ,m =10,12；n =3,4,6),with sodium dodecyl sulphate(SDS)in aqueous solution have been investigated.The experimental results suggested that both II ⁃10⁃n and II ⁃12⁃n had evident synergism with SDS in mixed micelle formation and surface tension reduction in binary system.II ⁃10⁃n manifested stronger synergistic interaction with SDS than II ⁃12⁃n ,which was attributed to the equal ⁃chain length effect.The synergism in mixed micelle formation of II ⁃m ⁃n /SDS was found to become more intense increasingly with the increase of n .The equilibrium constant proof illustrated that the ratio of II ⁃m ⁃n to SDS existed in mixed micelles was approximately 1∶1,which indicated that the mixed micelle was charged.Therefore the addition of NaBr could improve the surface activity of II ⁃m ⁃n /SDS mixtures and promote the formation of mixed micelles.Keywords ：Esterquat Gemini surfactant,Sodium dodecyl sulphate,Mixed system,Mixed micelle阴/阳离子表面活性剂复配体系具有很强的相互作用,不仅在二维界面上呈现强吸附能力,而且在水溶液中的相行为复杂,其相关研究一直受到高度重视[1⁃3].Gemini 型季铵盐表面活性剂是当前倍受关注的两亲分子,其新颖的分子结构使之表现出很多奇异的特性,然而对于Gemini 型表面活性剂而言,目前研究还主要局限于单组分特性上,很少涉及含这些成分的二元表面活性剂复配体系[4⁃6].酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂II ⁃m ⁃n (m =10,12；n =3,4,6)([C m -1H 2m -1COOCH 2CH 2(CH 3)2N +(CH 2)n ⁃+N(CH 3)2CH 2CH 2OOCC m-1H 2m -1]·2Br -)是一类环境友好的可分解型表面活性剂[7],预计在不久的将来有广阔的应用前景.十二烷基硫酸钠(SDS)是产量和用量都很大的一种传统阴离子型表面活性剂,二者的[Article]Received ：September 5,2005；Revised ：November 20,2005.*Correspondent,E ⁃mail ：xu6209@ ；Tel ：0510⁃5866096；Fax ：0510⁃5884512.国家自然科学基金(20374025)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaApril414No.4许虎君等：酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 的相互作用复配存在着较大的潜在应用价值.本文研究了酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 复配后的胶团化协同增效作用及降低表面张力的增效作用；通过胶团化相互作用参数(βm )的计算衡量了协同效应的强弱；考察了酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂的分子结构对协同效应的影响及无机盐NaBr 的加入对复配体系表面活性的影响.1实验部分1.1主要试剂与仪器II ⁃m ⁃n (m =10,12；n =3,4,6)：[C m -1H 2m -1COOCH 2CH 2⁃(CH 3)2N +(CH 2)n +N(CH 3)2CH 2CH 2OOCC m-1H 2m -1]·2Br -,质量含量>98.6%,本实验室自制[8]；SDS,质量含量>99.2%,Sigma 公司(经乙醇二次重结晶)；NaBr,AR,上海化学试剂公司(在500℃灼烧5h 后使用).DCA ⁃315全自动界面张力仪,误差：±0.1mN ·m -1,美国Thermo Cahn Co.生产.1.2复配体系的表面张力等温线测定配制一系列已知浓度的表面活性剂混合溶液,测定其表面张力(γ),作出γ-lg c 曲线.测定温度为(25.0±0.2)℃.2结果与讨论2.1复配体系的表面化学性能分别测定了II ⁃10⁃3、II ⁃10⁃4、II ⁃10⁃6、II ⁃12⁃3、II ⁃12⁃4、II ⁃12⁃6与SDS 的复配体系在不同摩尔比、不同浓度下的表面张力,作出各复配体系的γ-lg c 曲线.图1列出了II ⁃10⁃4/SDS 复配体系的γ-lg c 曲线.根据γ-lg c 曲线可求得混合胶团生成的临界胶团总浓度(cmc T )、临界胶团总浓度下的表面张力(γcmc T )和各复配体系的溶液表面极限吸附量(Γ∞),数据列于表1和表2.由表1及表2可知,酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂II ⁃10⁃n 及II ⁃12⁃n 与普通阴离子表面活性剂SDS 的复配体系具有显著的胶团化增效作用,表现在复配体系中即使含有很少量的酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂(如在溶液体相中的摩尔分数为0.1)时,也能使复配体系的cmc T 较两单组分的cmc 有明显降低,并且cmc T 随着复配体系中酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂摩尔分数的增加而逐渐减小,至复配体系中酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 的摩尔比为1∶2,cmc T 达最小值.导致以上胶团化增效作用的原因是酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 之间有很强的相互作用.即酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂极性基团所带的正电荷对SDS 的阴离子基团存在静电吸引作用,而且它们的疏水碳氢链之间还存在一定的疏水相互作用,使得不同表面活性剂分子采取比较紧密的排列方式,在水中相互结合形成混合胶团.从熵增加的原理来看,混合胶团形成后,由于表面活性剂分子之间结合得更紧图1II ⁃10⁃4/SDS 复配体系的γ-lg c 曲线Fig.1γ-lg c curves of II ⁃10⁃4/SDS mixed systemsn (II ⁃10⁃4)/n(SDS)：1)1∶9,2)2∶8,3)3∶7,4)1∶2,5)10∶0,6)0∶10Molar ratio ofII ⁃10⁃n /SDSII ⁃10⁃3/SDSII ⁃10⁃4/SDSII ⁃10⁃6/SDS4T γcmc T ∞104cmc T γcmc T Γ∞10cmc T γcmc T Γ∞(mol ·L -1)(mN ·m -1)(μmol ·m -2)(mol ·L -1)-1)-2)(mol ·L -1)(mN ·m -1)(μmol ·m -2)1∶90.09936.5 2.2070.09536.7 2.1810.08836.4 2.1022∶80.09134.1 1.9280.07534.2 1.8970.07034.1 1.7883∶70.06932.2 1.8720.05932.4 1.8100.05132.1 1.7351∶20.05729.7 1.9300.05129.4 1.8820.04529.5 1.7801∶0 5.50137.70.883 6.00137.40.837 5.75037.50.7740∶181.2038.02.43181.2038.02.43181.2038.02.431表1II ⁃10⁃n /SDS 复配体系的表面化学性质Table 1Surface chemical properties of II ⁃10⁃n /SDS mixed systems in aqueous solution415Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22密,极性头之间的空隙更小,致使表面活性剂亲水基周围的定向水分子数目减少,自由水分子增多,混乱度变大,也使胶团易于形成[3].另外从表1、表2还可看出,II⁃10⁃n及II⁃12⁃n 与SDS复配还存在降低表面张力的增效作用,即复配体系所能达到的最低表面张力值比单一表面活性剂的更小.II⁃10⁃n、II⁃12⁃n及SDS单独存在时,其水溶液的最低表面张力介于36.7~38.0mN·m-1之间,二者按不同摩尔比复配后能使最低表面张力降低到29.4~30.0mN·m-1.导致以上增效的原因同样是因为酯基Gemini型季铵盐表面活性剂与SDS之间有很强的相互作用.即II⁃10⁃n及II⁃12⁃n的极性基团所带的正电荷对SDS的阴离子基团存在静电吸引作用,而且它们的疏水碳氢链之间还存在一定的疏水相互作用,因而在液气界面层的表面活性剂分子排列得更紧密,故复配后表面活性更高.这从复配体系的表面极限吸附量也可看出,由于II⁃m⁃n分子结构的特殊性,其表面极限吸附量较小,而SDS的表面极限吸附量较大.当II⁃m⁃n/SDS摩尔比为1∶2或3∶7时,复配体系中含有较多的II⁃m⁃n,表面活性离子之间主要以静电引力为主,所以其表面极限吸附量远大于单独II⁃m⁃n存在时的表面极限吸附量,导致cmc T明显降低；当II⁃m⁃n/SDS摩尔比为2∶8或1∶9时,表面极限吸附量亦较大,但这主要是SDS的贡献,表面活性离子之间主要以静电排斥力为主,所以cmc T值的降低有限.由表1及表2可见,II⁃10⁃n与II⁃12⁃n系列表面活性剂的cmc均处于10-4mol·L-1数量级.但II⁃10⁃n/ SDS复配体系的cmc T处于10-6mol·L-1数量级, II⁃12⁃n/SDS体系的cmc T处于10-5mol·L-1数量级,前者比后者要低一个数量级,表明前一复配体系中二组分之间的协同效应比后一复配体系要强得多.其原因可能在于,II⁃10⁃n系列表面活性剂与II⁃12⁃n 系列表面活性剂相比较,前者的疏水链长度与SDS 的疏水链长度更加接近.因为对于正、负离子表面活性剂混合体系,并非遵循通常单一表面活性剂体系中疏水链越长,表面活性越高的规律.两种表面活性剂的疏水链长要匹配(基本相等),如此复配体系才能产生更强的协同效应,这种现象即为正、负离子表面活性剂复配体系的等链长效应[9].2.2混合胶团组成及相互作用参数茁m通常可用两种表面活性剂在胶团中的相互作用参数βm来表征复配协同效应,βm的负值越大,表明协同效应越好[10].βm=ln cmc T·x1cmc1·x m1(x m2)2=ln cmc T·x2cmc2·x m2(x m1)2式中,cmc T为复配体系的临界胶团总浓度；cmc1、表2II⁃12⁃n/SDS复配体系的表面化学性质Table2Surface chemical properties of II⁃12⁃n/SDS mixed systems in aqueous solutionMolar ratio of II⁃12⁃n/SDSII⁃12⁃3/SDS II⁃12⁃4/SDS II⁃12⁃6/SDS104cmc TγcmcTΓ∞104cmc TγcmcTΓ∞104cmcTγcmcTΓ∞(mol·L-1)(mN·m)(-2(mol·L-1)(mN·m-1)(μmol·m-2)(mol·L-1)-1-2)1∶90.87635.8 2.2010.80035.4 2.1650.61035.6 2.097 2∶80.65034.0 1.9170.50134.1 1.8860.39033.9 1.782 3∶70.41032.1 1.8610.36532.4 1.8020.27532.1 1.728 1∶20.38130.0 1.9260.30129.9 1.8790.20129.8 1.790 1∶0 2.67036.80.879 4.17036.70.831 3.31036.90.768 0∶181.2038.0 2.43181.2038.0 2.43181.2038.0 2.431表3II⁃10⁃n/SDS复配体系的胶团化参数Table3The parameters of micellization of II⁃10⁃n/SDS mixed systemsMolar ratio of II⁃10⁃n/SDSII⁃10⁃3/SDS II⁃10⁃4/SDS II⁃10⁃6/SDSx m1-βm x m1-βm x m1-βm1∶90.4820.660.4922.050.4922.18 2∶80.5120.980.5122.150.5122.25 3∶70.5221.390.5222.450.5222.89 1∶20.5221.760.5222.620.5222.98 416No.4许虎君等：酯基Gemini 型季铵盐表面活性剂与SDS 的相互作用cmc 2为表面活性剂1、2单独存在时的临界胶团浓度；x 1、x 2为表面活性剂1、2在溶液体相中的摩尔分数,x 1+x 2=1；x m 1、x m 2为表面活性剂1、2在混合胶团中的摩尔分数,x m 1+x m2=1(在本文中,下标1和2分别代表酯基Gemini 型季铵盐和SDS).通过上式用迭代法计算得到各复配体系的胶团化参数,数据见表3和表4.由表3和表4可知,各复配体系的βm 均为负值,证实在这些二组分间发生了胶团化协同增效作用.在各复配体系的混合胶团中,II ⁃m ⁃n 与SDS 的摩尔比均近似为1∶1,说明各复配体系的混合胶团均带电性.出现此现象的原因在于,当混合胶团中II ⁃m ⁃n 与SDS 的摩尔比均近似为1∶1时,混合胶团中不同电性的表面活性离子数目接近相等,若间隔排列,各表面活性离子之间主要存在静电引力；若其摩尔比偏离1∶1较大时(摩尔比为1∶2时则产生电中性而沉淀),则各表面活性离子之间除了存在静电引力外,还存在静电排斥力.比较而言,前者的状态可大大促进两种表面活性离子间的缔合,在溶液中混合胶团更易形成.同时,随着II ⁃m ⁃n 中n 的增大,βm 逐渐减小(即|βm |增大),表明复配体系中二者的胶团化协同增效作用随n 增大而减小.这也从另一个角度说明复配体系的cmc T 随n 增大而减小的现象.其次,II ⁃10⁃n /SDS 复配体系的βm 远较II ⁃12⁃n /SDS 复配体系的βm 小,表明在二组分之间的协同效应方面,II ⁃10⁃n /SDS 复配体系比II ⁃12⁃n /SDS 复配体系来得更强,正/负离子表面活性剂复配体系的等链长效应使得II ⁃10⁃n /SDS 复配体系的胶团化协同增效作用更加显著.2.3无机盐对复配体系表面活性的影响无机盐电解质对表面活性剂溶液的表面活性与胶团形成的影响是实际应用中经常要考虑的问题之一.为此,本文考察了NaBr 对II ⁃10⁃3/SDS 复配体系在不同摩尔比时的cmc T 值的影响.测得的γ⁃lg c 曲线见图2,由此求得体系的表面性质列于表5.由图2和表5可见,添加NaBr 能促进混合胶团的形成,使复配体系II ⁃10⁃3/SDS 在不同摩尔比时的cmc T 值均有一定程度的降低.复配体系II ⁃10⁃3/SDS 的混合胶团均带电性,所以对该复配体系而言,表5II ⁃10⁃3/SDS 复配体系在纯水及0.1mol ·L -1NaBr 水溶液中的表面化学性质Table 5Surface chemical properties of II ⁃10⁃3/SDS mixed systems in pure water and 0.1mol ·L -1NaBr aqueous solutionn (II ⁃10⁃3)/n (SDS)(pure water)n (II ⁃10⁃3)/n (SDS)(0.1mol ·L -1NaBr)1∶92∶81∶21∶92∶81∶2105cmc(mol·L -1)0.990.910.570.900.830.51γcmc T (mN ·m -1)36.5034.1129.6936.4834.1029.71图2II ⁃10⁃3/SDS 复配体系在纯水及0.1mol ·L -1NaBr 水溶液中的γ-lg c 曲线Fig.2γ-lg c curves of II ⁃10⁃3/SDS mixed systems inpure water and 0.1mol ·L -1NaBr aqueous solu ⁃tionn (II ⁃10⁃3)/n (SDS)=1∶9(■)(pure water),(□)(0.1mol ·L -1NaBr);n (II ⁃10⁃3)/n (SDS)=2∶8(●)(pure water),(○)(0.1mol ·L -1NaBr)；n (II ⁃10⁃3)/n (SDS)=1∶2(▼)(pure water),(▽)(0.1mol ·L -1NaBr)表4II ⁃12⁃n /SDS 复配体系的胶团化参数Table 4The parameters of micellization of II ⁃12⁃n /SDS mixed systemsMolar ratio ofII ⁃12⁃n /SDSII ⁃12⁃3/SDS II ⁃12⁃4/SDSII ⁃12⁃6/SDSx m 1-βm x m 1-βm x m 1-βm 1∶90.489.920.4912.460.4912.612∶80.5210.280.5112.760.5112.803∶70.5210.520.5212.960.5213.191∶20.5310.910.5213.340.5214.09417Acta Phys.⁃Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22电性仍占主导地位.NaBr的加入,增加了复配体系中的反离子浓度,能更有效地压缩表面活性剂的双电层,使表面活性离子极性头基上所带的电荷对周围离子极性头基的作用力波及范围减小,从而导致更多的表面活性离子聚集在一起,使表面活性离子之间易于结合成胶团.并且大量离子的引入使水溶液极性增强,也促使表面活性离子的非极性基团形成胶核.但NaBr在屏蔽极性头间斥力的同时,也屏蔽了季铵阳离子与SO2-4间的静电引力,使两者之间的相互作用减弱,所以NaBr对复配体系在cmc T后表面张力值影响较小[3].3结论(1)酯基Gemini型季铵盐表面活性剂II⁃10⁃n 及II⁃12⁃n与SDS的复配体系具有显著的胶团化协同增效作用及降低表面张力的增效作用.(2)酯基Gemini型季铵盐表面活性剂II⁃10⁃n 及II⁃12⁃n与SDS的复配存在等链长效应,表现为疏水链基本等长的II⁃10⁃n/SDS复配体系的胶团化协同增效作用要比疏水链不等长的II⁃12⁃n/SDS复配体系更强；复配体系II⁃10⁃n/SDS及II⁃12⁃n/SDS 的胶团化协同增效作用随n增大而增强.(3)各II⁃m⁃n/SDS复配体系的混合胶团中,酯基Gemini型季铵盐表面活性剂与SDS的摩尔比均近似为1∶1,说明各复配体系的混合胶团均带电性.(4)在II⁃10⁃3/SDS复配体系溶液中加入无机盐NaBr能促进混合胶团的形成,使II⁃10⁃3/SDS复配体系在不同摩尔比时的cmc T值均有一定程度的降低.References1Milton,J.R.Journal of Colloid and Interface Science,1996,179：4542Zhao,J.X.；Zheng,O.；You,Y.;Chen,R.J.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2002,18(5)：463[赵剑曦,郑欧,游毅,陈荣杰.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2002,18(5)：463]3Zhang,Z.Q.；Xu,G.Y.；Ye,F.；Zheng,L.Q.；Luan,Y.X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2001,17(12)：1122[张志庆,徐桂英,叶繁,郑立强,栾玉霞.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2001, 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