单糖苷、双糖苷
单糖链苷、双糖链苷
生理活性：强心苷
特殊性质：皂苷
糖和苷化学性质
糖的化学性质
氧化反应、羟基反应、羰基反应
苷键裂解
酸水解
N>O>S>C
五元呋喃苷>六元吡喃苷
酮糖苷>醛糖苷
C2、5上取代基越大越难水解
二相酸水解法：加入有机溶剂，使对酸不稳定的苷元结构得以保留
碱水解
可被碱催化水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、b位有吸电子基的苷（水杨苷、海韭菜苷）
甲基麻黄碱：舒张支气管平滑肌
黄连
化学结构
苄基异喹啉类，都是季铵型生物碱
除了阿朴菲型类的木兰碱，其他都是原小檗碱型，
小檗碱理化性质
性状：黄色针晶，加热至220℃，分解成红棕色小檗红碱
碱性：强碱，季铵盐
溶解性：
小檗碱可溶于水，难溶于氯仿、丙酮
小檗碱的盐酸盐水溶度较小，硫酸盐和磷酸盐水溶性大，
和大分子的有机酸（甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质）成盐水溶度很小，易析出
雷公藤
二萜类，指标成分雷公藤甲素（非生物碱）
抗炎、免疫抑制、抗肿瘤、抗生育
糖和苷类化合物
糖及分类
DL
Fisher
距离羰基最远的不对称碳原子的-OH向右为D，向左为L
Haworth
不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）的取代基方向向上D，向下L。
a/b
Fisher
C1的-OH与C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）-OH顺式为a，反式为b
理化性质
性状：无色结晶，有旋光性和挥发性
碱性：有机胺类，碱性较强伪麻黄碱>麻黄碱
溶解性：溶于水、三氯甲烷，草酸麻黄碱难溶于水，草酸伪麻黄碱易溶于水
鉴别反应
不能和多数生物碱沉淀试剂反应，二硫化碳-硫酸铜反应、铜络盐反应
生理活性
麻黄碱：收缩血管、兴奋中枢、兴奋大脑和呼吸，类似肾上腺素样作用，
伪麻黄碱：升压利尿，
常用中药
苦参、山豆根
化学结构
双稠哌啶类，奎诺里西啶母核
理化性质
性状：r-苦参碱为液态，其他是结晶，a-苦参碱最常见
碱性：碱性较强
溶解性：苦参碱溶于水、氯仿、乙醚
氧化苦参碱极性最强溶于水，难溶于乙醚
生物活性
利尿消肿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、抗缺氧
注意事项
山豆根：3~6g过量易中毒
麻黄
化学结构
有机胺类麻黄碱、伪麻黄碱属于仲胺类，且互为立体异构体
醌类
化合物
具有不饱和酮，大黄、虎杖、丹参、紫草；
结构分类
苯醌
邻苯醌、对苯醌（更稳定）
萘醌
a-1、4萘醌（更稳定）、b-1、2萘醌和amphi（2、6）萘醌
紫草含大量萘醌
菲醌
邻菲醌、对菲醌（更稳定），
解离程度
离子交换树脂：不溶于水，吸水膨胀的球形颗粒
碱性用阳离子，酸性成用阴离子树脂。
沸点分离
分馏法
中药化学成分结构研究
纯度测定
结晶形态与色泽；熔点熔距短；色谱（三个以上的展开剂）；质谱核磁
结构研究
高分辨率质谱法（HR-MS）
分子式确定，判断分子量，
红外光谱IR：4000~1500特征官能团区，
1500~600指纹区真伪
生理活性
乌头和附子提取物：镇痛消炎、麻醉降压
附子：升压、扩张冠状动脉
日本附子提取去甲乌药碱：强心
注意事项
剧毒，神经系统和心血管系统不良，十八反
洋金花
、天仙子
化学结构
莨菪烷类，
理化性质
性状：东莨菪碱为液体，其他是固体
旋光性：阿托品（外消旋），其他有左旋性
碱性：莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱和樟柳碱
溶解性：水难溶可溶可溶
加热近沸投晶体溶解，趁热过滤，放冷析出晶体，杂质应高温低温溶解度都很大或都很小。
纯度判定方法：结晶形态与色泽；熔点熔距短；色谱（三个以上的展开剂）；质谱核磁等。
极性差异
水提醇沉法：中药水提取液加入乙醇，降低极性，沉淀出高极性物质如多糖、蛋白质
醇提水沉法：中药乙醇提取液加入水，增加极性，沉淀出小极性物质如树脂、叶绿素
分天水
氰苷
具有a-羟基晴的苷（苦杏仁苷）
苷元的a-羟基晴水解=醛（酮）+氢氰酸
酯苷
羧基与糖缩合（山慈菇苷）
苷元既有缩醛又有酯的性质，易被酸碱水解。
吲哚苷
吲哚醇和糖结合（靛苷）
硫苷
和巯基缩合（萝卜苷、芥子苷）
氮苷
和氮原子缩合（巴豆苷）
碳苷
和苷元碳原子直接连接（杜荆素、芦荟苷）
碳苷水溶性小，难于水解
其他分类
叔胺碱的氮原子附近有a b-双键或a羟基，可异构化为季铵碱显强碱性小檗碱
当N原子处于稠环的桥头，不能发生上面的转化，是弱碱。阿马林、新士的宁
共轭
碱性降低
苯胺型，弱碱
酰胺型，氮原子和羰基联接，极弱碱
碱性增强
胍基型：接受质子形成季铵离子，体系高度稳定，益母草碱
空间效应：取代基阻碍质子靠近氮原子，碱性降低，如东莨菪碱
氢键效应：N原子附近有羟基、羰基，利于形成稳定的分子内氢薄层显色试剂
在酸水或稀醇中进行
注意：3种以上试剂都能发生沉淀，
饱和苦味酸（中性条件下、黄色沉淀）
雷氏铵盐与季铵型生物碱（红色沉淀）
不与沉淀试剂反应的生物碱：麻黄碱、吗啡、咖啡碱
与沉淀试剂反应的非生物碱：蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质
固定相石蜡油、RP-2、8、18
亲脂溶解极性小到大：石油醚-四氯化碳-苯-二氯甲烷-三氯甲烷-乙醚-乙酸乙酯-正丁醇-丙酮-乙醇-甲醇-水
吸附性
物理
硅胶（酸性）、氧化铝（碱性）、活性炭（中性）
吸附柱色谱注意事项：1、吸附剂用量为样品量30-60倍；2、尽可能选极性小的溶剂装柱和溶解样品；3、洗脱用溶剂极性应逐渐增加；4、酸性物质用硅胶，碱性物质用氧化铝；5、TLC组分Rf达到0.2~0.3时溶剂可用于柱色谱分离
紫外光谱UV共轭体系才有紫外吸收
推断骨架类型，精细结构
核磁共振NMR H-NMR提供不同氢原子信息
化学位移、耦合常数、质子数（积分面积）
生物碱
基本内容
定义
含氮有机化合物，氮原子结合在环内，多数碱性，有生理活性，
分布存在
多分布在双子叶植物中，集中在某一器官（麻黄髓、黄柏皮），不同植物中含量差别很大
多数以有机盐形式存在，少数以游离形式存在（碱性极弱，如酰胺类）
酰胺类生物碱（秋水仙碱、咖啡碱、胡椒碱）
特殊官能团生物碱
两性生物碱含酚羟基（吗啡）溶于NaOH，羧基生物碱（槟榔次碱）溶于NaHCO3
内脂型（喜树碱），内酰胺（苦参碱），亲脂性，强碱中开环溶解，酸化析出
生物碱盐：一般易溶于水
小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐难溶于水
无机酸盐溶解度大于有机酸盐
无机酸盐：含氧酸盐溶解度大于卤代酸盐
红色：药根碱
荧光：利血平
味道
多为苦。少数辛辣
甜味：甜菜碱
旋光
影响
麻黄碱：氯仿（L）、水（D）
烟碱：中性（L），酸性（D）
生理活性
大多数L>D左旋药效大于右旋
古柯碱局麻作用，右旋大于左旋
溶解性
生物碱
亲脂
多数叔胺碱、仲胺碱；尤其易溶于三氯甲烷中。
亲水
季铵碱（小檗碱）
N-氧化物结构（氧化苦参碱）
小分子生物碱（麻黄碱、烟碱）
结构分类
吡啶类
简单吡啶类
槟榔碱、槟榔次碱、烟碱、胡椒碱
双稠哌啶类
有喹诺里西啶母核，
苦参碱、氧化苦参碱，各种苦参碱
莨菪烷类
莨菪碱（洋金花）
异喹啉类
简单异喹啉
苄基异喹啉
1-苄基异喹啉类：罂粟碱、厚朴碱
双苄基异喹啉：汉防已甲素、乙素，蝙蝠葛碱（北豆根）
原小檗碱类
小檗碱类：季铵碱（黄连）
原小檗碱类：叔胺碱（延胡索）
Haworth
C1的-OH与C5或C4取代基，同侧为b，异侧为a。
分子量
单糖
五碳醛糖：木糖、阿拉伯糖；甲基五碳糖：鼠李糖；六碳醛糖：葡萄糖；六碳酮糖：果糖；；
低聚糖
2~9单糖，按是否有游离的醛基或酮基；非还原型：端羟基缩合；还原型：非端羟基缩合；
多糖
10个以上的单糖，没有甜味，没有还原性；糖淀粉遇碘变蓝，胶淀粉遇碘不变色。
酸碱性
酸提碱沉法：用于生物碱提取分离
碱提酸沉法：用于酚、酸类提取分离
沉淀试剂
酸性化合物：与钙盐、铅盐形成沉淀
碱性化合物：与苦味酸盐、雷氏铵盐形成沉淀
分配比
各成分在互不相溶的两相溶剂中分配系数K不同。极性：偶极矩、极化度、介电常数
正相分配色谱：固定相极性>流动相极性分离极性大的
固定相氰基、氨基
反相分配色谱：固定相极性<流动相极性分离极性小的
连续回流
效率高省溶剂操作简单；索氏提取器，有机溶剂
加热时间长，不适用遇热易破坏成分。
超临界
CO2最常用物质，低温提取。
大极性效果差，加大极性溶剂夹带剂。
其他
蒸馏：用于难溶于水的挥发性物质
升华法：如樟脑、咖啡因
超声提取法：效率极高
分离与精制
溶解度差别
结晶及重结晶，关键：选择合适的溶剂，
不反应、高温溶解度大，低温溶解度小
第三章中药化学成分与药效物质基础
绪论
提取分离方法
提取
浸渍
适用于不宜遇热的，含淀粉、粘液质、果胶多的
时间长、效率低、水提液易发霉变质，
渗漉
提取效率高于浸渍法，不破坏成分
消耗溶剂、时间长
煎煮
简便，可提取大多数成分，必须水为溶剂，
易挥发易加热破坏的成分不适用