《高分子材料加工助剂》习题解答一、助剂按其作用分可分为哪几类？答：1.稳定化助剂：这类助剂的功用是防止或延缓聚合物在贮存、加工和使用过程中的老化变质，所以也可以称为“防老剂”或“稳定剂”。

由于引起老化的因素很多，有氧、光热、微生物、高能辐射和机械疲劳等，老化机理各不相同，所以稳定化助剂的类别也很多。

其中有些助剂兼具几种作用，但没有一种“万能”的稳定剂，为了达到良好的防老化效果，各类稳定化助剂常常是配合使用的。

常用的稳定化助剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等。

2.改善机械性能的助剂：这类助剂的功能是改善聚合物材料的某些机械性能，如抗张强度、硬度、刚性、变形性、冲击强度等，具有这种作用的助剂包括聚合物的硫化（交联)体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等，3.改善加工性能的助剂：这类助剂包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等，4.柔软化和轻质化的助剂：(1）增塑剂：绝大部分用于聚氯乙烯，是产量和消耗量最大的一类助剂。

(2)发泡剂：发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂两大类，其中以化学应用最广。

主要用于泡沫塑料、合成木材、海绵橡胶制品的制造。

5.改进表面性和外观的助剂：这类助剂包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。

6.难燃化的助剂：随在塑料在建筑、航空、汽车、电器等方面应用的迅速扩大,对难燃塑料的需求急剧增长。

“难燃”包含不燃和阻燃两个概念，目前使用的难燃化助剂主要是指阻燃剂。

近年来又发现许多聚合物燃烧时能产生大量使人窒息性的烟雾，因而作为阻燃剂的一个分支，又发展为新的助剂一烟雾抑制剂。

二、如何选用助剂？综合考虑哪些因素？答:1.助剂与聚合物的配伍性助剂应与聚合物匹配，这是选用助剂时首先要考虑的问题，助剂与聚合物的配伍性，包括它们之间的相容性以及在稳定性方面的相互影响。

一般地说,助剂必须长期、稳定、均匀地存在于制品中，才能发挥其应有的效能，所以通常要求所选择的助剂与聚合物要有良好的相容性。

如果相容性不好，助剂就容易析出，固体助剂的析出,俗称为“喷霜”，液体助剂的析出，则称作“渗出”或“出汗”，助剂析出后不仅失去作用，而且影响制品的外观和手感。

2.助剂的耐久性这也是选用助剂时必须着重考虑的一个问题。

助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。

挥发性大小取决于助剂本身的结构。

抽出性与助剂在不同介质中的溶解度直接相关，要根据制品的使用环境来选择适当的助剂品种，迁移是指助剂由制品中向邻近物品的转移，其可能性大小与助剂在不同聚合物中的溶解度相关。

3.助剂对加工条件的适应性某些聚合物的加工条件比较苛刻，如加工温度高、时间长，因此必须考虑助剂能否适应。

同一种聚合物由于加工成型的方法不同，所需要的助剂,也可能有所不同，加工条件对助剂的要求，最主要的是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。

此外还要注意助剂对加工设备和模具可能产生的腐蚀作用。

4.制品用途对助剂的制约助剂的选择常常受到制品最终用途的制约.这是选用助剂的重要依据。

不同用途的产品对助剂的外观、颜色、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。

选用助剂时未考虑制品用途的制约。

5.助剂配合中的协同作用和相抗作用一种聚合物常常同时使用多种助剂，这些助剂同处于一个聚合物体系象，彼此之间有所影响。

如果配合得当，不同助剂之间常常会有相互增效，即起到所谓的“协同作用”。

在设计聚合物配方时，应尽量选用一些能产生协同作用的助剂。

配方选择不当，有可能产生助剂之间的“相抗作用”。

相抗作用是协同作用的反面，会彼此削弱各种助剂原有的效能。

另外还应注意不同助剂可能发生化学反应或引起变色等不良后果。

三、对增塑剂的性能要求有哪些？答：（1）高聚物的柔软温度降低，在使用温度范围内，使髙聚物具有柔软性以及弹性、粘着性等特性，从而改善制品的性能。

（2）.高聚物的熔融温度或熔融粘度降低，使之易于加工成型。

从全面的性能来说，一个理想的增塑剂应满足以下的条件；（1）与高聚物(如树脂、橡胶等)的相容性好.（2）增塑效果大。

（3）耐热、耐光性能好。

（4）耐寒性好。

（5）耐候性好。

（6)迁移性好。

（7）挥发性好。

（3）（8）耐水、耐油、轍溶剂。

（9）耐燃性好。

(10)耐菌性好。

（11）绝缘性能好。

(12)无色、无味、无臭、无毒（13）价廉易得。

四、对抗塑化作用的主要因素有哪些？答:1.聚合物的分子间力髙聚物的大分子链，由于互相吸引的作用，使得它们强烈地聚集在一起,这种吸引力，对非极性高分子来说，主要表现为色散力：对极性高分子来说主要表现，除色散力外，还有偶极引力。

由于这些引力的存在，对大分子链运动会有防作用，结果使得高聚物保持较硬状态，而难以变形。

因此，聚合物的分子间力是对抗塑化作用的主要因素之一。

要使高聚物易于加工成型，或使其具有柔软性，首先必须设法使高聚物大分子链，的引力减弱，或者说，必须削弱大分子链间的聚集作用。

2.聚合物的结晶度空间有规结构的聚合物的分子链在适当的条件下能够结晶，即链状分子从卷绕的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。

在一般条件下,工业生产的聚合物不可能是完全结晶的，而往往是由结晶散插在无定形区域构成的。

显然，増塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为在结晶区域,聚合物链与链之间的自由空间最小。

所以说，聚合物的结晶度也是影响塑化作用的因素,五、举例说明增塑剂的塑化作用机理答：塑化作用机理，可以用邻苯二甲酸酯类塑化聚氯乙烯作为不说明。

聚氯乙烯由于氯原子存在，使聚氯乙烯分子链间具有较强的偶极引力，但在加热的情况下，由于分子链热运动加剧，分子链间相互吸引力减弱，距离增大，这时增塑剂就可以加入到聚氯乙烯分子链与分子链之间。

如果增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分,则此极性基团与聚氯乙烯分子链上的部分发生偶极吸引力，这样，在冷却后，增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置，增塑剂的非极性部分，可将聚氯乙烯分子链隔开，增大它们之间的距离，减弱分子链间的吸引力，使聚氯乙烯分子链的运动较容易，结果就会导致聚氯乙烯一系列的物理机械性能的改变。

例如：降低高聚物链间的聚集力、刚度,增加了柔软性、可塑性，以及降低高聚物的熔融粘度与流动温度。

这样就可起到调节性能易于加工的作用六、性能良好的增塑剂分子结构应该具有的条件是什么？答：（1）分子量在300—500左右（2）具有2-3个极性强的极性基团（3）非极性部分和极性部分保持一定的比例（4）分子形状成直链状，少分枝。

七、高分子材料老化有哪几种表现？答：（1）外观的变化：如表面的变暗、变色、出现斑点、变粘、变形、裂纹、脆化、长霉等。

（2）物理及化学性能的变化：如溶解性、熔融指数、玻璃化温度、流变性、耐热性及耐寒性、折射率、比重、羰基含量的变化。

（3）机械性能变化：如抗张强度、伸长率、抗冲击强度、疲功强度、硬度变化等。

（4）电性能变化：如绝缘电阻、介电常数、击穿电压的变化。

八、作为高分子聚合物使用的抗氧剂应当满足什么要求？答：（1）有优越的抗氧性能；（2）与聚合物相溶性好，并且在加工温度下稳定;(3)不影响聚合物的其他性能，也不和其他化学助剂进行不利的反应：（4）不变色，污染性小并有无毒或低毒.九、按自由基的理论写出聚合物的氧化过程？答：1.链的引发髙分子RH受到热和氧化作用后，在髙分子结构的“弱点”处(如支链、以链等）产生自由基。

RH→R•+H• (1)O→R•+•OOH (2)RH+22链的传递和增长自由基R•在氧存在下，自动氧化成过氧化自由基ROO和大分子过氧化氢。

O→R•+ROO• (3)R• +2ROO•+RH→R•+ROOH (4) 大分子过氧化氢又分解为链自由基ROOH→RO•+ •OH （5）ROOH→RO•+H 2O （6）3.链终止大分子自由基相结合而终止链反应。

R•+•R→R-R (7)R•+•OOR→ROORROO•+•OOR→ROOR+ O (8)十、有效的抗氧剂应具有的结构是什么?答：(1)具有这样的氢原子，在苯环的邻对位上引进一个给电子基团(如烷基、烷氧基),则可以使胺类、酚类抗氣氧基N-H 、O-H 键的极性减弱，更容易释放出氢原子，从而提高链的终止反应的能力。

（2）抗氧剂自由基的活性要低，以减少对高分子链引发的可能性，但又可能参加链终止反应。

（3）随着抗氧剂分子中共轭体系增大，抗氧剂的效果提高，因为共轭体系增大,自由基独电子的离域程度就越大，这种自由基就越稳定，而不致成为引发自由基。

（4）抗氧剂本身应该是最难氧化，否则它自身受氧化作用而破坏，起不到应有的作用。

（5）对酚类抗氧剂来说，由于邻位取代基数目增加及其分支增加，增大突间阻碍效应，就可以使酚氧自由基受到相邻大基团保护，降低了受氧袭击而发生反应的几率，即提高酚氧自由基的稳定性，从而提高其抗氧性能。

此外，高分子材料常在较高温度下加工成型，抗氧剂 的挥发性大，消耗就大，因此常用提高抗氧剂分子量的办法提高沸点，降低在高温下的挥发度。

增大分子量，一是增大取代基；二是增加芳环个数。

因此常见的抗氧剂，都是分子量较大、结构复杂的。

抗氧剂还要与高分子化合物有良好的相溶性，在髙分子材料中分散性也要好。

十一、链终止型抗氧剂的作用机理是什么？答：链终止型抗氧剂与自由基R •、RO2的反应，中断了自动氧化的链增长。

以AH 表示链终止剂。

则它能与活性自由基R • 、ROO •等结合，生成稳定的化合或低活性自由基，从而阻止了链的传递与增长。

R •+AH −→−1k RH+A •RO 2+AH −→−2k ROOH+A • A •为活性低的自由基 RO 2+AH −→−3k ROOH+R • 必须是上述反应中，反应速率常数K1 和k2大于K3 ，才能有效地阻止链增长反应。

一般认为，消除过氧自由基RO2•是阻止高聚物降解的关键，因为消除RO2•可以抑制氢过氧化物的生成。

链终止型抗氧剂作用机理又可分为三类：（1） 自由基捕获体自由基捕获体能与自由基反应使之不再进行引发反应，或由于它的加入而使自动氧化反应稳定化。

前者如炭黑，醌、某些多核芳烃和一些稳定的自由基等，后者多为一些稳定的自由基，当与R • 反应而终止动力学链。

某些酚类化合物作为抗氧剂时，能产生ArO2•自由基，且有捕集RO2•等自由基的作用。

ArO RO ArO 22RO ·→+ (Ar 为芳基)（2）电子给予体由于给出电子而使自由基消失，例如，变价金属在某种条件下，具有抑制氧化的作用。

+-++→+322·2Co Co ·RO RO(3) 氢给予体这类抗氧剂如一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚化合物，它们可以与聚合物竞争自由基，从而降低了聚合物的自动氧化反应速度。

··222N Ar ROOH RO NH Ar +→+ (链转移) （1）2222RO ·NO Ar N Ar →+ (2) 又：ArO ROOH ·2+→+RO ArOH (链转移) (3) ArO ArO 22RO RO ·→+ (4) 上述反应中，（1）、（3）式为仲芳胺和受阻酚抗氧剂的氢转移反应，（2）、（4）为比较稳定的自由基ArO2•或ArO •捕获自由基RO2•，使反应动力学链终止。