模 量 和 分 子 内 摩 擦 大 ， 弹 性 显 著 降 低 ， 致
硫 化 橡 胶 在 低 温 下 ， 由 于 松 弛 过 程 几 句 减
持耐 其寒 弹性 性， 和即 正在 常规 工定 作的 的低
•
硫化橡胶的耐寒性能
• 主要取决于高聚物的 玻璃化转变
两个基本性能
结晶
璃化温度的一定范围内，橡胶也会发生玻璃化转变过程，使橡胶丧失弹性体的特 征。这一范围的上限称为脆性温度（Tb），也即硫化胶只有对于非结晶型（无定 形）橡胶而言，随温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度（Tg） 后，分子链段被冻结，不能进行内旋转运动，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃化态， 丧失了橡胶特有的高弹性。因此，非结晶型橡胶的耐寒性，可用玻璃化温度（Tg） 来表征。实际上，即使在高于玻在高于脆性温度时才有使用价值。因此工业上常 以脆性温度作为橡胶制品耐寒性的指标，但是脆性温度不能反映结晶性橡胶的耐 寒性。

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为 突
使 橡
慢 ，
能
温
橡
出胶硬力 下 胶
。
制 品
度 、
。
保
的
的 工 作 能 力 下 降 ， 特 别 是 在 动 态 条 件 下 尤
• 主链不含双键而侧链具有极性基团的橡 胶（如氟橡胶），其耐寒性最差。
一般在低温下使用的橡胶，出低温性能外，还要 求其他性能，例如耐油、耐介质等，因此单纯选用耐 寒性好的橡胶往往不能满足实际需求，这时就要考虑 并用。
二、 耐寒橡胶的软化体系
• 硫化体系以含多硫键的传统硫化体系为好，对于非结晶性 橡胶，交联密度较低的对耐寒性有利。当低温结晶成为影 响耐寒性的主要矛盾时，则应提高教练密度以降低结晶化 作用。合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品耐寒性的 有效措施，加入增塑剂可使Tg明显下降。
四、填充体系的选择
•
填充剂对橡胶耐寒性的影
响，取决于填充剂和橡胶相互
作用后所形成的结构。活性炭
黑粒子和橡胶分子间会形成不
同的物理吸附和牢固的化学吸
附键，会在炭黑粒子表面形成
生胶的吸附层（界面层）。该
界面层的性能与玻璃态生胶的
性能十分接近，一般被吸附生
胶的玻璃化温度Tg上升。填充
剂的加入会阻碍链段构型的改
3、交联键类型对耐寒性的影响 对天然橡胶硫化所做的各项研究表明，使用传统的
硫化体系时，随硫磺用量增加，直到30质量份，其剪切模 量随之提高，玻璃化温度Tg也随之上升（可上升20～ 30℃）。使用有效硫化体系时，Tg比传统硫化体系降低7℃. 用过氧化物或辐射硫化时，虽然剪切模量提高也会达到与 硫磺硫化同样的数值，但玻璃化温度Tg变化却不大，始终 处于-50℃的水平。
小，从而降低了分子链段
的运动性。
• 随硫磺用量增加，天然橡 胶、丁苯橡胶硫化胶的Tg 会随之上升。
• 2、交联密度对耐寒系数 的影响
• 化学键的形成削弱了对温 度十分敏感的物理键的作 用，所以低温下硫化胶的 模量变化比生胶小。由此 推论：随交联密度提高， 耐寒系数K会上升到某个 最大值，但是交联密度过 大，交联点之间的距离小 于活动链段的长度时，K 值便开始下降。
一、 橡胶品种的选择
• 玻璃化温度是橡胶分子链段有运动到冻 结的转变温度，而链段运动是通过主链 单键内旋转实现的，因此分子链的柔性 是关键。
• 从橡胶结构上分析。
1、橡胶主链中含有双键和醚键（如NR\BR\氯醇 橡胶）的橡胶具有高耐寒性。
2、主链含有双键并具有极性侧基的橡胶（如 NBR\CR）其硫化胶的耐寒性居中。
决于高聚物的两个基本特性：
玻璃化转变和结晶。两者都会
使橡胶在低温下丧失弹性。
软化增塑剂的选择
合理的选用软化增塑剂体系是提高橡胶制品耐寒性的有效措施， 加入增塑剂可使Tg、Tb明显下降。耐寒较差的机型橡胶，如丁腈橡胶、 氯丁橡胶等主要是通过加入适当的增塑剂来改善其它低温性能。
因为增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使 分子链段易于运动，所以极性橡胶要选用与极性相近，溶解度参 数相近的增塑剂。
第四组
耐寒制品
www.hzdi www.sys /dx/151224/474953 0.ht ml /dx/151224/474953 4.ht ml /dx/151224/474953 5.ht ml /dx/151224/474953 6.ht ml /dx/151224/474953 8.ht ml /dx/151224/474954 2.ht ml /dx/151224/474954 4.ht ml /dx/151224/474954 7.ht ml /dx/151224/474954 9.ht ml /dx/151027/471803 6.ht ml /dx/151225/474996 2.ht ml /dx/151225/474996 4.ht ml /dx/151225/474996 5.ht ml /dx/151225/474996 7.ht ml /dx/151225/474997 1.ht ml /dx/150904/469147 7.ht ml /dx/150904/469147 3.ht ml /dx/150816/467962 0.ht ml /dx/151106/472262 7.ht ml /dx/151106/472262 9.ht ml
变，因此，不能指望加入填充
剂来改善橡胶的耐寒性。
•
橡胶的耐寒性，即在规定
的低温下保持弹性和正常工作
的能力。许多橡胶制品经常要
在较低的环境下工作。硫化橡
胶在低温下，由于松弛过程急
剧减慢，硬度、模量和分子内
摩擦增大，弹性显著降低，致
使橡胶制品的工作能力下降，
特别是在动态条件下尤为突出。
•
硫化胶的耐寒性能主要取
三、硫化体系的选择
1、交联密度对硫化温度 Tg的影响
2、交联密度对耐寒系数 的影响
3、交联键类型对耐寒性 的影响
• 1、交联密度对硫化温度 Tg的影响
•
交联生成的化学键，
可使Tg上升，其原因是交
联后分子链段的活动受到
了限制。另一解释是相邻
的分子链通过交联键结合
起来在结晶速度最大的温度下，聚丁二烯橡胶只需经过10～15min即开 始丧失弹性，而天然橡胶则需经过120～180min才开始丧失弹性。 结晶橡胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等。
因此，对结晶橡胶耐寒性的评价不能只凭试样在低温下短时间的试
验，需考虑到在储存和使用期间结晶过程的发展。例如甲基苯基乙 烯硅橡胶(MPVQ)在-75℃下放置5min后，其拉伸耐寒系数为1.0， 但经过30～120min后，则降低为零。 -50℃下，结晶的聚丁二 烯橡胶的弹性模量，比无定形的同种橡胶高19～29倍。结晶硫化 胶的硬度可以高达90～100（邵尔A）。形变加速结晶过程，使弹 性下降的温度升高。
• 对丁晴橡胶而言，最常用的 增塑剂为DOP或DBP，大剂 量使用时，可有效降低硫化胶的Tg。对氯丁橡胶而言，最 常用的增塑剂有油酸丁酯、葵二酸二丁酯、葵二酸二辛酯， 用量为20～30份，其中以油酸丁酯增塑效果最佳。
• 非极性橡胶如NR、BR、SBR，可采用石油系碳氢化合物 作软化剂，也可选用酯类增塑剂。在使用增塑剂时，还应 注意增塑剂在低温下发生渗出现象。