第36卷第1期2019年3月25日油田化学Oilfield ChemistryVol.36No.125Mar，2019文章编号：1000-4092（2019）01-048-05多功能滑溜水减阻剂的制备及性能评价*何静1，王满学2，吴金桥1，王敏1（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安710075；2.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）摘要：为获得滑溜水压裂液优良的减阻性，以柴油为分散介质、失水山梨醇单油酸酯和聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯为复配乳化剂、过硫酸钾和偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯酰胺（AM ）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS ）和α-十二烯（EA ）为反应单体，采用反相乳液聚合的方法制备了滑溜水减阻剂DGSA-1。

用红外光谱仪对合成产物的结构进行了表征。

通过测定减阻剂水溶液的特性黏数，对减阻剂制备条件进行了优选，研究了减阻剂的抗盐性、表面活性和减阻性。

结果表明，在AM 、AMPS 、EA 3种物质摩尔比为1.1∶1∶0.1、引发剂用量占单体总质量的0.048%、复配乳化剂的HLB 值（表面活性剂的亲水亲油平衡值）为5.5、反应温度55℃、反应时间6h 的条件下制备的滑溜水减阻剂DGSA-1的减阻效果最佳。

DGSA-1减阻剂具有分散溶解性好、抗盐、高效减阻和低表界面张力的特性。

0.15%DGSA-1水溶液的黏度在2min 内达到最大，减阻率为73.2%，减阻性能优于国内外同类产品。

图3表2参16关键词：压裂液；滑溜水；减阻剂；反相乳液聚合中图分类号：TE357.1+2文献标识码：ADOI：10.19346/ki.1000-4092.2019.01.010*收稿日期：2018-04-04；修回日期：2018-09-03。

基金项目：陕西省重点实验室建设课题“陕西省陆相页岩气成藏与开发重点实验减阻剂研究”（项目编号2016SZS-06）。

作者简介：何静（1988-），女，工程师，西安石油大学石油与天然气工程专业硕士（2015），从事油田压裂工作液优化和添加剂评价研发工作，通讯地址：710075西安市雁塔区科技二路75号陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院分析实验中心，E-mail ：Hejing88950095@ 。

滑溜水压裂是开发页岩等非常规油气资源的一种有效增产措施。

减阻剂是滑溜水的主要成分，其性质直接影响滑溜水压裂液的质量［1-2］。

乳液型聚丙烯酰胺类高聚物是滑溜水压裂液中使用最为广泛的减阻剂之一，具有减阻效果好和加量低等优点［3-4］。

魏娟明等［5-8］以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用反相乳液聚合法制备的减阻剂的减阻率达到65%以上。

王娟娟等［9］以过硫酸铵为引发剂，用丙烯酰铵、丙烯酸与自制单体制得三元共聚白色胶乳状减阻剂，减阻剂加量为0.2%时的减阻率为70%。

笔者利用反相乳液聚合方法，通过引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非离子型复合乳化剂制得滑溜水减阻剂。

通过测定减阻剂水溶液的特性黏数，对减阻剂制备条件进行了优选；研究了减阻剂的抗盐性、表面活性和减阻性。

1实验部分1.1材料与仪器丙烯酰胺（AM ）、氢氧化钠（NaOH ）、乙二胺四乙酸（EDTA ）、失水山梨醇单油酸酯（Span80）、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二异丁氰（AIBN ）、过硫酸钾，均为化学纯，西安化学试剂厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS ）、α-十二烯（EA ），工业级，山东宇田化工有限责任公司；助排剂YCZP-1（两性离子表面活性剂），延长丰源公司；柴油，延长石油炼化公司；国外减阻剂：聚丙烯酰胺类共聚物，固含量≥30%，相对分子质量895×104，乳液聚合物黏度（25℃）为732mPa ·s ；国内减阻剂：固含量≥30%，相对分子质量721×104，乳液聚合物黏度为920mPa ·s ，西安卡里油田技术有限公司。

流第36卷第1期动回路摩阻测试装置，管径8mm，自制；K100C表界面张力测定仪、Site100旋转低超低界面张力测定仪，德国Krüss仪器有限责任公司；傅立叶5700型红外光谱仪、Haake RS6000流变仪，美国热电仪器有限责任公司；乌氏毛细管黏度计，上海隆拓仪器设备有限公司。

1.2反应原理及合成方法在引发剂作用下，AM/AMPS体系进行反相乳液聚合过程遵从自由基共聚反应机理，全过程一般由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。

反相乳液聚合采用水溶性单体，借助油包水型（W/O）乳化剂将其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引发剂作用下聚合，得到的水溶性聚合物粒子分散于油相中。

滑溜水减阻剂的制备：将Span80和Tween60以质量比1∶1混合，在100r/min下搅拌均匀，得到复配乳化剂；将复配乳化剂以2%（质量分数）加量加入一定量油相中，然后将油相加入三口烧瓶，在氮气保护下加入适量憎水性单体EA，搅拌2h即为混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合剂EDTA、AM与AMPS单体水溶液，其中混合油相和水相单体的体积比为3∶7。

升高温度至50℃后加入引发剂，先加入偶氮二异丁腈待完全溶解后再加入过硫酸钾，然后在100r/min下连续反应810h后，得到黏稠的乳白色或淡黄色油包水型聚合物乳液（DGSA-1）。

1.3减阻剂结构表征与性能评价（1）用傅立叶5700型红外光谱仪表征合成样品的结构；根据国家标准GB12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》，用乌氏毛细管黏度计测定乳液聚合物的相对分子质量。

（2）根据国家标准GB12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，测定DGSA-1滑溜水减阻剂的特性黏数。

参照石油天然气行业标准SY/T6376—2008《压裂液通用技术条件》，用流动回路摩阻测试装置测定减阻剂的减阻率。

实验条件为：流量2.5 m3/min，管内径62mm。

分别测定在清水中加入0.10%DGSA-1和未加减阻剂的两种液体通过管路时的稳定压差，按式（1）计算减阻率η。

ｗｓｗ１００％ｐｐｐh D-D=¥D（1）式中：Δp w—清水流经管路时稳定的压差，Pa；Δp s—乳液型减阻剂流经管路时稳定的压差，Pa。

（3）将0.10g DGSA-1与100g水混合不同时间，用毛细管黏度计测定溶液的黏度，确定其溶解增黏性。

聚合物溶解后水溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，分子量越大，其水溶液黏度也越大。

（4）采用表面张力测定仪和界面张力测定仪，在室温下测定0.1%DGSA-1水溶液的表面和界面张力。

2结果与讨论2.1聚合物减阻剂合成条件优化2.1.1AM、AMPS质量比在0.018g引发剂过硫酸钾、0.03g AIBN、EA加量为AM/AMPS总量的0.1%、pH值910（用10% NaOH调节）、表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）=6、反应温度50±2℃和反应时间7h的条件下制备DGSA-1。

由于AM/AMPS共聚合反应的竞聚率分别为r AM=0.98和r AMPS=0.49［10］，它们的乘积为0.48，表明两种单体均有很高的共聚反应性能。

将0.15g DGSA-1与100g水混合搅拌均匀，溶液黏度随着AM/AMPS摩尔比增加呈现先增加后降低的趋势。

当AM/AMPS摩尔比为1.0、1.1、1.2、1.4时，DGSA-1溶液的特性黏数分别为156、161、157、154 dL/g。

当AM/AMPS摩尔比小于1.1时，在反应初始阶段反相乳液聚合引发及离子成核均在单体液滴内，未成核单体液滴将自身单体不断扩散补充到成核液滴中成为乳胶粒，聚合物黏度较低。

当AM/ AMPS摩尔比等于1.1时，聚合物水溶液的黏度最大。

当AM/AMPS摩尔比大于1.1时，聚合物水溶液具有较强的空间效应和电荷排斥作用，单体扩散速率和反应活性降低，导致聚合物溶液黏度下降。

因此，AM、AMPS适宜的摩尔比为1.1。

2.1.2引发剂加量引发剂的种类及用量直接关系到聚合物乳液的稳定性及产品质量。

在反相乳液聚合体系中，在连续相油中先加入油溶性引发剂，使其溶解并分解成自由基，然后加入水溶性引发剂，在单体胶乳粒中扩散。

在聚合反应中单纯地使用油溶性引发剂，要达到较高转化率需要相当苛刻的条件（高温或长何静，王满学，吴金桥等：多功能滑溜水减阻剂的制备及性能评价49油田化学2019年时间熟化），同时易发生聚合物降解或交联等副反应，严重影响产品性能。

为了得到稳定的乳液型聚合物，实验采用了油溶性和水溶性引发剂协同作用对单体乳液进行引发聚合的合成方法。

在单体摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、过硫酸钾加量0.018g 、复配乳化剂HLB =6、pH=10.30、反应时间7h 和温度50±2℃的条件下，引发剂AIBN 加量对DGSA-1转化率的影响见图1。

随着AIBN 加量的增加，产物的转化率逐渐提高。

当AIBN 加量为0.05g 时，DGSA-1的转化率为93%。

当AIBN 加量为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05g 时，DGSA-1的特性黏数分别为102、132、134、113、105dL/g 。

随着AIBN 加量的增加，生成的初级自由基数量增加，引发速率增大，溶液黏度随之上升；当AIBN 加量为0.03g 时，聚合物乳液的黏度最大；当AIBN 加量继续增大，引发速率下降导致分子量下降，溶液黏度反而降低。

引发剂AIBN 适宜的加量为0.03g 。

2.1.3复配乳化剂HLB 值在反相乳液体系中，乳化剂对分散粒子起稳定作用。

乳化剂的亲油端在粒子界面形成空间阻隔以稳定乳液。

研究表明，与单一乳化剂相比，两种非离子型乳化剂复配使用得到的W/O 乳液的稳定性较高［11-12］。

实验中将Span80和Tween60两种非离子型乳化剂复配。

在复配乳化剂乳液的pH=10.30、0.018g 过硫酸钾、0.03g AIBN 、摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、反应时间7h 和温度50±2℃的条件下，复配乳化剂的HLB 值对DGSA-1稳定性的影响见图2。

当HLB ≤7.0时，聚合物乳液稳定性不随HLB 值的增大而变化。

这是由于当HLB 值在4.07.0时，形成的乳液为W/O 型，连续相为油相。

当HLB >7.0时，乳液发生了相反转，单体水溶液成为连续相，聚合物乳液稳定性随之急速下降。

Span80和Tween60复配乳化剂适宜的HLB 值为5.5。

2.1.4反应温度在0.018g 过硫酸钾、0.03g AIBN 、单体摩尔比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、复配乳化剂HLB 值=5.5、pH=10.30和反应时间7h 的条件下，聚合反应温度为45、50、55、60℃时，DGSA-1的特性黏数分别为102、128、142、124dL/g 。