③用醛类进行封端如甲醛、丁醛、苯甲醛 用醛类进行封端如甲醛、丁醛、
HCHO 迈克尔加成 （H） H CH2NHR H CH N R NH2 R
④用环氧树脂-胺加成物 用环氧树脂 胺加成物
CH2O ( R ) OCH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 过量
H2NCH2CH2NHCH2NHCH2CHCH2O ( R ) OCH2CHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 OH OH
自乳化液体环氧树脂
定义： 定义：
利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚A和 双酚F型）进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适 量的水，采用人工搅拌方式，就能将其乳化
与固化剂乳化型水性环氧体系的区别
自乳化固体环氧树脂水分散体
（高性能水性环氧涂料 ）
引入亲水性基团的方法。
① ② ③ ④ 通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应； 通过端羧基聚乙二醇的反应； 通过聚氧烯多胺或单胺反应； 通过聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应
第一代水性环氧涂料特点
乳液稳定、均匀 低固含量时粘度较高（稀释峰值问题） 施工期限较短 施工期限内粘度逐渐上升 胶凝开始后不会发生相分离 施工期限内得到的涂膜平整、硬度高、高光 通常不能用于金属基体 慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。
第二代室温固化水性环氧涂料
固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成 1. 长适用期（6-8hr），较短的干燥时间（46hr），良好的耐腐蚀性 2. 由于其分子量较高。因此可配成，快干型 ，长适用期型 3. 相对疏水性的胺固化剂，常需要加入一定 量的溶剂去帮助乳液的聚结
按包装形式分类
单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型 1. 2. 3. 室温固化的水性环氧-胺 、环氧-羧酸体系均为双组份型。 水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(蜜胺树 脂)。 单组份型（很少） 环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型） 环氧-酚醛乳液 环氧-DICY乳液 环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自 交联阴极电泳漆。
水性环氧树脂涂料 的分类
按成膜方式分类
室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型 室温固化型--采用胺或羧酸类固化剂和环氧基团反应 烘烤固化型--环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存 在于水中。 1，固化剂DICY（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和环氧 基团反应 2，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通过 固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基 、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。
脂肪胺固化剂的改性方法总结
树脂和固化剂的相容性 降低胺的活性 1. 通过真空蒸馏，除去游离胺 2. 采用有机酸，如乙酸中和胺，延长适用 期，改善封端后疏水性升高的缺点
脂环胺和芳香族胺固化剂
固化剂特点
1. 2. 3. 4. 5. 疏水性强 与环氧树脂相溶性好 反应活性低 高的涂料体系 疏水性 导致水分散性差 芳香胺为间苯二甲胺 脂环胺为二（氨基环己基） 甲烷（PACM）（多聚脂环胺 ） 多聚苯基多胺，2,4-（二对 -氧基苯基）苯胺 1. 2.
2. 3
第一代水性环氧树脂
涂料用树脂 1. 稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂EPON828，常和 含有环氧官能团的活性稀释剂（如HELOXY Modifier8 等）混合作为树脂组分 2. 自乳化液体树脂， 3. 被乳化的液体树脂。 常用的固化剂：Epi-Cure8535-W-50、Epi-Cure8535WY-60、（shell产品）、Casmide360和Casmide362等 （Air-Products）
第二讲
水性环氧树脂涂料
涂料工业的发展方向
向低VOC、高效、节能、生态方向发展 环境友好型涂料 粉末涂料 辐射固化涂料（UV/EB系统） 水性涂料 高固体份涂料 无溶剂型涂料。
1. 2. 3. 4. 5.
水性涂料的特点
以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化 水热容量及蒸发潜热高580cal/g=40.63kj/mol，增加烘干，常 温干时间，而有机溶剂可以调节挥发速度 耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性 对水敏感的材料受限制 水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低表 面张力。乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低表面张力， 涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题 室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工
脂肪胺的改性方法
酮亚胺
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 2 RCR' H2O O R C NCH2CH2NHCH2CH2N R' R C R'
苯酚甲醛-胺缩合物 苯酚甲醛 胺缩合物-Mannich碱 碱
OH
+
OH H2N ( R ) NH2 CH2O -H O 2 CH2NH ( R ) NH2
H 2N ( C H 2C H 2N H
H 2N C H 2C H 2 ( N H C H 2C H 2C H 2 ) x H N C 聚酰胺
C N H ( C H 2C H 2N H ) C H 2C H 2N H 2 x
脂肪胺的改性方法脂肪胺的改性方法 胺加成物
①单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、 单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、 芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚） 芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚）等，以丁基缩水 甘油醚和DETA反应为例。 DETA反应为例 甘油醚和DETA反应为例。
室温固化水性环氧涂料的发展历史
第一代室温固化水性环氧树脂涂料 Casmide 360 1. 液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树 脂以乳液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差， 可配成零VOC型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂 就能达到良好的聚结。 液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、 需要6hr以上才能达到表干。 它的适用期都比较短： 液体环氧树脂（EEW=190）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能 团，导致反应速度特别快。固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和树 脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应，而II型体系的固化剂和环氧乳 液即使混合后，两相基本独立的。 早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。
按使用场合分类
电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法 使之阳离子化，用封闭性异氰酸酯固化 内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合成的“壳”，将 环氧树脂（包括双酚A型、双酚F型、EPN还有脂环族多 环氧化合物）以核－壳的形式包裹起来，使环氧树脂 或固化物能以稳定的乳液状分散在水中,这类涂料更多 称为环氧改性丙烯酸乳胶漆 食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧/酚醛 树脂，或通过丙烯酸（酯）单体接枝共聚、成盐等方 式。
改性方法
将改性脂肪胺或改性芳香胺 或脂环同醋酸中和成盐 将非离子表面活性剂，含聚 氧烯醇及其衍生物，与之反 应，使固化剂部分或全部亲 水 降低玻璃化温度，常通过引 入聚氧烯柔性链段，和脂肪 酸生成酰胺而达到柔韧性
H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NH2 RCO2H -HO 2 H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NHCR 酰胺基-胺 O
二聚酸、 由C36二聚酸、多烯多胺和多胺反应 二聚酸
R R R' C O 2H C O 2H
-H 2O
R'
C O 2H C O 2H 双酸 ) x C H 2C H 2N H 2
反应性乳化剂的合成
双酚A环氧树脂和聚醚多元醇反应 设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的 催化下，发生开环/加成反应生成端羟基或端环氧基 型反应乳化剂。环氧树脂E51、E40、E20均可，非离 子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌 段二元醇 原料：催化剂，三苯基膦、BF3络合物、四氟化硼酸溶液 和SnCl4等。
第三代室温固化水性环氧树脂涂料
基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性 胺加成物固化剂 通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高 交联密度。 树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。 能配成低VOC型，耐蚀性可与溶剂型体系相媲美。金属 基体用涂料，底漆和磁漆的VOC均只有144~300g/l。长 期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各种 不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用 底材用面漆、底漆、中涂和工业维护用以及汽车修补 漆的底漆和水线以上海洋用漆。
反应机理：
通过环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羧基 的酯化反应、环氧和胺的加成反应、胺和羧酸的酰 胺化反应、异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式
水性环氧树脂涂料 的固化剂
水性环氧涂料用固化剂
水溶性、水分散体型和胺基或羧基官能 团丙烯酸树脂分散体
1. 2. 3. 4. 5. 酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物 脂肪多胺类2，2，4-三甲基-1，6-己二胺（TMD）、 间苯二甲胺（MXDA）、 芳香胺：亚甲基二苯胺（MDA）、间苯二胺（mPD） 杂环胺：螺乙缩醛二胺类，如：N-（氨乙基）对二 氮己环 叔胺类：二甲基氨甲基酚、三（二甲基氨甲基）酚
乳化过程是指把一种液体分散在另一种互不相 溶液体中，形成正相（水包油），反相（油包 水）或多理论可估算出所需的最小机械能。只有外加 机械能与界面自由能G相等才能达到相平衡。 即G=σ.Ssp G=σ.Ssp 式中σ为界面张力（自由能）；Ssp界面的比 表面能。
O H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NH2 CH2 O CH2CH2 CH2CH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OCH2CH2CH2CH3 OH
脂肪胺的改性方法脂肪胺的改性方法 胺加成物
②丙烯腈加成物
H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2 CN H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2CN
实际的乳化过程非平衡条件下进行